6. Электродные потенциалы.

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях. Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль∙л^–1, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K. Протекает следующая реакция: 2Н⁺ + 2e⁻ = H₂

ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ выражается уравнением Нернста:

Здесь φ⁰ – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96500Кл/моль); n – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной и восстановленной формах.

Если пластину металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией 1 моль/л, соединить в гальванический элемент с водородным электродом, то возникшая разность потенциалов называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается как E°.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов. Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au 1) Каждый металл может вытеснять (восстанавливать) из растворов их солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него. 2) Все металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал (то есть те, которые стоят в ряду напряжений до водорода), могут вытеснять (восстанавливать) его из растворов кислот.

Как нетрудно догадаться, понятие стандартного электродного потенциала приложимо не только к системе металл/ион металла, но и к любой реакции, проходящей с участием электронов.

7. Растворы электролитов. Особенности применения законов неэлектролитов к разбавленным растворам электролитов. Изотонический коэффициент.

8. Теория электролитической диссоциации.

Теория электролитической диссоциации даёт, предложенная шведским учёным С. Аррениусом в конце XIX века на основе количественного экспериментального исследования электропроводимости растворов, объясняет существование подвижных ионов в растворах электролитов.

Аррениус пришёл к выводу, что в растворе в отсутствие электрического тока существует равновесие между активной частью электролита, возникающей в результате его диссоциации на ионы, способные переносить электрический ток, и недиссоциированной неактивной частью, не проводящей тока.

В науку было введено понятие степени диссоциации растворённого вещества. Степень диссоциации α равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворённого вещества.

Для случая электролита, диссоциирующего на два иона, например

При общей аналитической молярной концентрации фтороводорода, равной C, степень диссоциации α равна

Основные положения теории электролитической диссоциации:

1. В растворах электролитов происходит самопроизвольный распад – диссоциация молекул на ионы, в результате чего раствор становится электропроводящим. Степень диссоциации α, определяет молярную электропроводимость.

2. Осмотическое давление, температуры плавления и кипения растворов электролитов зависят не только от аналитической концентрации электролита, но и от степени его диссоциации.

3. Для одного и того же растворённого вещества степень диссоциации увеличивается по мере разбавления раствора.

Понятие степени диссоциации дало возможность разделить электролиты на слабые и сильные, правда эта классификация несколько условна, так как степень диссоциации зависит от концентрации. Сильные электролиты практически полностью диссоциируют в растворе, степень их диссоциации близка к единице. В случае слабых электролитов степень диссоциации мала – существенно меньше единицы. Условно принято относить к слабым электролиты с α<5% при концентрации порядка 0,1моль/л, а к сильным – с α>30%, а если 5%<α<30%, то это электролит средней силы.

К сильным относятся твёрдые вещества с ионной кристаллической решёткой (большинство солей, гидроксиды щелочных металлов), а также некоторые вещества, состоящие из молекул с полярной ковалентной связью – HCl, H₂SO₄? HNO₃, HClO₄, в ходе растворения которых под воздействием растворителя образуются ионы.

К слабым электролитам принадлежат органические кислоты, некоторые неорганические кислоты (HCN) и многие основания (NH₃, Zn(OH)₂ и др.).