30. Факторы, влияющие на степень протекания гидролиза. Необратимый гидролиз.

Степень гидролиза – отношение части соли, подвергающейся гидролизу к общей концентрации её ионов в растворе.

• Температура, то есть повышение температуры смещает равновесие в системе вправо. Степень гидролиза возрастает ( так как реакция гидролиза эндотермическая)

• Концентрация продуктов гидролиза в соответствии с принципом Ле Шателье рост концентрации продуктов гидролиза вызывает смещение равновесия влево. Степень гидролиза будет уменьшаться. Для гидролиза по катиону (слаб. Осн., сильн. кис-та) добавление катионов H (подкисление растовра) гидролиз подавляет.

• Для гидролиза по аниону (сильн.осн., слаб.кис-та) добавление гидроксид-ионов (подщелачивание растворов) так же вызывает подавление гидролиза).

• Концентрация соли. Увеличение подавляет гидролиз, степень уменьшается.

• Разбавление. При разбавлении растворов слей равновесие смещается вправо, следовательно степень гидролиза возрастает.

• Добавка посторонних веществ. Посторонние вещества влияют на положение равновесия только в том случае, если взаимодействуют с одним из участников реакции.

Гидролиз считается необратимым тогда, когда гидролизу подвергаются соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, ионы этой соли одновременно связывают ионы Н⁺ и ОН^–, смещая равновесие диссоциации воды.

Процесс такого гидролиза часто необратимый, как в случае Аl₂S₃:

Аl₂S₃ + 6Н₂О = 2Аl(ОН)₃ + 3H₂S.

Сульфиды хрома, алюминия и их карбонаты не могут существовать в водных растворах, т.к. подвергаются полному гидролизу, соль разлагается. В этом случае реакция раствора зависит от степени диссоциации продуктов гидролиза – кислоты и основания, если [Н⁺] > [ОН^–], то среда кислая, а если [Н⁺] < [ОН^–] – щелочная.

Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергаются. Ионы таких солей не могут образовывать с водой слабых электролитов, и равновесие диссоциации воды не нарушается: [Н⁺] = [ОН^–]. Гидролиз солей происходит тогда, когда ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации, способны образовывать с водой слабые электролиты. Нерастворимые соли (даже слабых кислот и оснований) гидролизу практически не подвергаются.

Необратимый гидролиз, протекающий в системе при взаимодействии солей слабых оснований, образованных катионами Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, с солями слабых кислот (сульфидов, карбонатов), служит причиной того, что в осадок выпадают не сульфиды или карбонаты этих катионов, а соответствующие им гидроксиды.

31. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы.

Для определения потенциалов отдельных электродов, характеризующих окислительную способность окислителей и восстановительную – восстановителей, было решено условно принять за нуль потенциал стандартного водородного электрода. Тогда за стандартный потенциал любого другого электрода принимается стандартная разность потенциалов между ним и стандартным водородным электродом.

Стандартные условия требуют, чтобы концентрация всех веществ, участвующих в ОВР в растворе, были равны 1 моль/л, включая и концентрацию водородных ионов. За меру окислительной способности окислителя принят его стандартный восстановительный потенциал по отношению к стандартному водородному электроду.

Положительный знак потенциала для определённой сопряжённой пары говорит о том, что в неё входит окислитель, более сильный, чем водородный ион, а отрицательный – что в неё входит восстановитель более сильный, чем водород. Фтор – самый сильный окислитель. Литий – восстановитель.

Практически реализовать соответствующий гальванический элемент можно не для всех полуреакций. В таких случаях интересующий нас потенциал можно вычислить по потенциалам других полуреакций, из комбинации которых можно составить искомую, но при этом надо иметь ввиду, что потенциалы полуреакций нельзя складывать, поэтому комбинировать приходится изменения энергии Гиббса.

Водородные или гидроксильные ионы часто принимают участие в окислительно-восстановительных реакциях, и в этих случаях разность восстановительных потенциалов зависит от концентрации этих ионов.

В тех случаях, когда ионы водорода или гидроксида принимают участие в полуреакции, её потенциал увеличивается с подкислением (уменьшается pH) и уменьшается с подщелачиванием (увеличивается pH). Если ионы H⁺ или OH^- не входят в уравнение полуреакции, её потенциал не зависит от pH.

Чем меньше значения φ⁰, тем сильнее выражены восстановительные свойства, и наоборот. Пусть гальванический элемент состоит из двух электродов (1 и 2), потенциалы которых φ₁ и φ₂, причём φ₁> φ₂. Это означает, что электрод 1 будет положительным, а электрод 2 – отрицательным. ЭДС равна φ₁-φ₂. На электроде 1 будет протекать полуреакция восстановления (катод), на 2 – полуреакция окисления (анод).

32. Гидролиз солей многовалентных ионов.

33. Уравнение Нернста.

Где E₀ – стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы,

R – универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль ∙ К

T – температура в К

n – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (электродной реакции)

F – число Фарадея, 96500 Кл/моль

а_ок – активность иона в окисленной форме

а_восст – активность иона в восстановленной форме.

, где - коэффициент активности

Стандартный электродный потенциал E₀ опреедляется для стандартного раствора с концентрацией 1 моль/л и коэффициентом активности каждого из ионов, равным единице.

Тогда при данной температуре и нормальном атмосферном довлении электродный потенциал E равен E₀.

34. Расчет рН в растворах солей, подвергающихся гидролизу (соль образована от слабой кислоты и сильного основания).

35. Свойства комплексных соединений.

36. Расчет рН в растворах солей, подвергающихся гидролизу (соль образована от сильной кислоты и слабого основания).

37. Стандартный электродный потенциал как характеристика химической активности металлов.

Значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой. Таким эталонным электродом выбран водородный в стандартных условиях. Его устройство таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль∙л^–1, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа; при этих условиях и при T = 298 K. Протекает следующая реакция: 2Н⁺ + 2e⁻ = H₂

ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ выражается уравнением Нернста:

Здесь φ⁰ – стандартный электродный потенциал; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96500Кл/моль); n – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ox] и [Red] – произведения концентраций веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной и восстановленной формах.

Если пластину металла, погруженного в раствор его соли с концентрацией 1 моль/л, соединить в гальванический элемент с водородным электродом, то возникшая разность потенциалов называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается как E°.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов. Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au 1) Каждый металл может вытеснять (восстанавливать) из растворов их солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений после него. 2) Все металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал (то есть те, которые стоят в ряду напряжений до водорода), могут вытеснять (восстанавливать) его из растворов кислот.

Как нетрудно догадаться, понятие стандартного электродного потенциала приложимо не только к системе металл/ион металла, но и к любой реакции, проходящей с участием электронов.