8) Определение направления самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процессов.
Введем
функцию
Назовем ее энергией Гиббса (изобарно-изотермический потенциал).
Найдем ее изменение при изменении р и Т:
Из определения энтропии
Из первого и второго закона термодинамики:
Ограничимся работой расширения
Выражает зависимость энергии Гиббса от Т и р.
При p, T=const
При р и Т постоянных самопроизвольные процессы протекают в направлении уменьшения энергии Гиббса.
Процессы протекают до установления состояния равновесия, при котором энергия Гиббса достигает минимального для данных условий значения, а ее изменение равно нулю.
-
условие равновесия.
9) Связь термодинамических потенциалов с работой системы.
Из первого закона термодинамики:
Из второго закона термодинамики:
При Т=const
В изотермических процессах максимальная работа равны убыли энергии Гельмгольца.
Работа максимальна в обратимых условиях.
Полезной работой называется вся работа за вычетом работы расширения.
При p, T=const
Максимальная полезная работа изобарно-изотермических процессов равна убыли энергии Гиббса.
Работа максимальна в обратимых процессах.
Свойства термодинамических потенциалов.
Энергия Гиббса и Гельмгольца называются термодинамическими потенциалами, т.к :
1.Они имеют размерность энергии.
2.Они стремятся к минимуму.
3.Их изменение равно работе.
Функция A и G и называют так же характеристическими, т.к. частные производные этих функций определяют термодинамические параметры системы.
Пример: Пусть известна функция G, тогда её полный дифференциал:
Сравниваем
Уравнение Гиббса-Гельмгольца.
Из определения G = H –TS при T=const
∆G = ∆H–T∆S
-уравнение Гиббса-Гельмгольца.
Это дифференциальное уравнение, которое можно проинтегрировать и найти функцию ∆G. Однако, для проведения этих расчетов необходимо знать точный вид зависимости теплового эффекта от температуры, а так же постоянную интегрирования, которую можно определить из опыта или путем введения дополнительного постулата (кроме первого и второго закона термодинамики).
10) Зависимость энергии Гиббса газа от давления.
Из
уравнения
при T=
const
получим
1.
Идеальный газ ,
= 1 моль
В
стандартных условиях
ро = 101325 Па = 1 атм = 760 мм. рт. ст.
Если
в атм., то
2. Для неидеального газа существуют различные уравнения состояния. Например, уравнение Ван- дер- Ваальса
,
Здесь V – сложная функция , тогда G также будет сложной функцией p.
По методу, предложенному Льюисом, заменяем p другой величиной p→ f (фугитивностью ).
Фугитивностью данного газа называется такая функция, которая представляется вместо в уравнение, справедливое для идеального газа для того, чтобы оно стало справедливым для неидеального газа.
-
cтандартная
фугитивность газа в стандартных условиях
при
=
1 атм.
Необязательно =1, поэтому для неидеальных газов вводится дополнительное требование: в стандартном состоянии =1.
Свойства фугитивности .
Для
идеального газа
.
Чем
больше газ отличается от идеального,
тем больше отличается
от
.
Вводится также коэффициент фугитивности γ:
.
Для идеального газа γ = 1.
Фугитивность можно определить экспериментально
–давление газа при данных условиях (V, T, ν ),
-
давление идеального газа в тех же
условиях.