7. Гальванический элемент

Если полуреакции окисления и восстановления проводить в разных сосудах, соединив электроды по которому от электрода, на котором протекает процесс окисления, электроны будут перемещаться к электроду, на котором протекает восстановительный процесс. Для передвижения ионов из одного раствора в другой соединим оба раствора трубкой, наполненной раствором электролита. Такая система называется гальваническим элементом, химическим источником тока или электрохимической ячейкой. Это устройство, которое позволяет превратить энергию окислительно-восстановительной реакции в электрическую.

Электрод, на котором протекает процесс окисления называется анодом. Восстановление протекает на электроде называемым катодом.

Прибор для измерения потенциала окислительно восстановительной системы представляет собой гальванический элемент, в котором одним электродом является стандартный водородный, а вторым – электрод, потенциал которого измеряется. По существу измеряется разность потенциалов двух электродов. Так как потенциал стандартного водородного принят равным нулю, эта разность (э.д.с.) соответствует значению потенциала измеряемого электрода.

Разность потенциалов анода и катода называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.) и измеряется в Вольтах (В):

ε = φ_к – φ_а

Если окислительно-восстановительная реакция осуществляется в стандартных условиях, т.е., если все вещества, участвующие в реакции, находятся в стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом э.д.с. называется стандартной электродвижущей силой ε⁰ данного элемента. Она, очевидно, равна:

ε⁰ = φ⁰_к – φ⁰_а

Из двух электродов гальванического элемента катодом будет тот, потенциал которого больше, анодом – электрод с меньшим потенциалом, т.е.:

φ⁰_к > φ⁰_а

При схематическом изображении цепи водородный электрод всегда записывают слева; напр., потенциал медного электрода в растворе соли меди равен эдс цепи

Pt, H₂|HCl||CuCl₂|Cu|Pt

(две штриховые черты означают, что диффузионный потенциал на границе НС1 и СuС1₂ устранен).

Рассмотрим медно-цинковый химический источник тока (ХИТ).

Схема медно-цинкового гальванического элемента:

(-) А [Zn/Zn(SO₄)₂||KCl|Cu/Cu(SO₄)₂] K (+).

Процесс на аноде (А): Zn⁰ – 2е = Zn²⁺ окисление

Процесс на катоде (К): Cu²⁺ + 2е = Cu⁰ восстановление

Солевой мостик с раствором KCl, соединяющий два сосуда, необходим для того, чтобы в область катода поступали катионы (K⁺,Zn²⁺), так как их недостаток возникает из-за восстановления катионов меди. В область анода поступают анионы (Cl^-, SO₄^2-), так как из-за образования новых катионов цинка возникает избыток положительного и недостаток отрицательного заряда. Происходит выравнивания количества положительно и отрицательно заряженных частиц.

Общее выражение окислительно-восстановительного процесса: Zn⁰ + Cu²⁺= Zn²⁺ + Cu⁰

Для того, чтобы установить какой электрод будет катодом, а какой анодом, необходимо рассчитать значения электродных потенциалов по уравнению Нернста.

анод(-)

Величина электродного потенциала полуреакции восстановления вычисляется по уравнению Нернста: Е = Е⁰ + lg ;

Для медного электрода: Е = Е⁰ + lg = Е⁰ + lg [Cu²⁺];

Для цинкового: Е = Е⁰ + lg = Е⁰ + lg [Zn⁺²].

Если молярная концентрация катионов цинка и меди равна единице, потенциалы электродов будут равны стандартным: Е⁰_Zn2+/Zn = -0,763B, E⁰_Cu2+/Cu = 0,337B.

Так как потенциал медного электрода больше, он будет катодом, а цинковый электрод – анодом.

Стандартная э.д.с. (ε⁰) гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса ΔrG⁰, протекающей в элементе реакции соотношением: zFε⁰ = - ΔrG⁰,

где z – число электронов, принимающих участие в реакции,

F⁰ – постоянная Фарадея.

С другой стороны, ΔrG⁰ связана с константой равновесия К реакции уравнением:

ΔrG⁰ = -2,3RT∙lgK

Из двух последних уравнений следует: zFε⁰ = 2,3RT∙lgK

Тогда константа равновесия будет равна: K = 10^zFε0/2,3RT = 10^zFε0/0,059

Из уравнения zFε⁰ = - ΔrG⁰ можно сделать вывод о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции.

• Так как реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении, если ΔrG⁰ <0, т.е. zFε⁰ >0, значит ε⁰ >0. Так как: ε⁰ = φ⁰_к – φ⁰_а, то реакция будет протекать в направлении соответствующем неравенству: φ⁰_к – φ⁰_а >0 или φ⁰_к > φ⁰_а .

• При ΔG°₂₉₈ >> 0 и, следовательно, (φ°_Ок - φ°_Вс) << 0 , реакции в прямом направлении протекать не будут, то термодинамически возможными становятся обратные реакции.

Реакция будет протекать в том направлении, в котором пара окисленная-восстановленная форма, имеющая большее значение стандартного потенциала, будет восстанавливаться.

Например, в каком направлении в стандартных условиях будет протекать реакция (Mn²⁺ - восстановитель, I₂ - окислитель):

2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 I₂ = 2 MnO₄^- + 16 H⁺ + 10 I^-

В приведенном примере:

φ °_Ок - φ °_Вс = φ ° (MnO₄^- / Mn²⁺) - φ ° (I₂/ I^-) = + 0,535 - (+ 1,531) = - 0,996 В

в прямом направлении не протекает, но хорошо идет обратная реакция - восстановление перманганат-ионов с помощью иодид-ионов в кислой среде:

2 MnO₄^- + 16 H⁺ + 10 I^- = 2 Mn²⁺ + 8 H₂O + 5 I₂

φ °_Ок - φ °_Вс = + 1,531 - (+ 0,535) = + 0,996 В

На практике считается, что если разность (φ°_Ок - φ°_Вс) >> + 0,4 В, то реакция окисления-восстановления протекает до конца (т.е. с высоким выходом, порядка 99,0 – 99,9%). Это означает, что реагенты проявляют сильные окислительные и восстановительные свойства соответственно. Часто для практически полного проведения реакции при большом положительном значении разности (φ°_Ок - φ°_Вс) достаточно взять сильный восстановитель или сильный окислитель. Если разность (φ°_Ок - φ°_Вс) лежит в пределах (-0,4) ÷ (+0,4)В, то в стандартных условиях реакция будет протекать в малой степени. Это обратимая окислительно-восстановительная реакция. Для практического проведения таких реакций отходят от стандартных условий и применяют концентрированные растворы окислителей и восстановителей (при этом берут большой избыток окислителя или восстановителя, а если это возможно, один из реагентов - в виде твердого вещества или газа). В таких случаях потенциал окислителя увеличивается, а потенциал восстановителя уменьшается, что приводит к росту значения (φ°_Ок - φ°_Вс). Кроме того, повышению степени протекания реакций способствует нагревание реакционной смеси.

Обратимые химические реакции используют в заряжаемых ХИТ (аккумуляторах), необратимые – в батарейках.