6. Ряд стандартных электродных потенциалов

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е° или φ°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Значение стандартного электродного потенциала водородного электрода, являющегося электродом сравнения и соответствующего процессу: 2Н⁺ + 2е = Н₂, принято равным нулю.

!!!Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:!!!

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

Стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных систем

окисленная форма	количество электронов	восстановленная форма	Е0, В
F2	2e	2F-	2,87
O3 + 2H+	2e	O2 + H2O	2,07
H2O2 + 2H+	2e	2H2O	1,77
Au+	1e	Au	1,68
MnO4- + 8H+	5e	Mn2+ + 4H2O	1,51
HClO + H+	2e	Cl- + H2O	1,50
PbO2 + 4H+	2e	Pb2+ + 2H2O	1,46
ClO3- + 6H+	6e	Cl- + 3H2O	1,45
ClO4- + 8H+	8e	Cl- + 4H2O	1,38
Cl2	2e	2Cl-	1,34
Cr2O72- + 14H+	6e	2Cr3+ + 7H2O	1,33
MnO2 + 4H+	2e	Mn2+ + 2H2O	1,23
Pt2+	2e	Pt	1,20
Br2	2e	2Br-	1,07
HNO2 + H+	1e	NO + H2O	1,00
NO3- + 4H+	3e	NO + 2H2O	0,96
Hg2+	2e	Hg	0,84
Ag+	1e	Ag	0,80
NO3- + 2H+	1e	NO2 + H2O	0,80
Fe3+	1e	Fe2+	0,77
O2 + 2H+	2e	H2O2	0,68
MnO4- + 2H2O	3e	MnO2 + 4OH-	0,60
I2	2e	2I-	0,54
Cu2+	2e	Cu	0,34
SO42- + 2H+	2e	SO32- + H2O	0,22
Sb3+	3e	Sb	0,20
SO42- + 2H+	2e	SO2 + H2O	0,17
Cu2+	1e	Cu+	0,16
Cu+	1e	Cu	0,15
S + 2H+	2e	H2S	0,14
2H+	2e	H2	0,0000
Fe3+	3e	Fe	-0,06
Se + 2H+	2e	H2Se	-0,08
CrO42- + 4H2O	3e	[Cr(OH)6]3- + 5OH-	-0,13
Pb2+	2e	Pb	-0,13
Sn2+	2e	Sn	-0,14
O2 + 2H2O	2e	H2O2	-0,15
Ni2+	2e	Ni	-0,23
Co2+	2e	Co	-0,29
Cd2+	2e	Cd	-0,40
Cr3+	1e	Cr2+	-0,41
Fe2+	2e	Fe	-0,44
Cr3+	3e	Cr	-0,74
Zn2+	2e	Zn	-0,76
2H2O	2e	H2 +2OH-	-0,83
Cr2+	2e	Cr	-0,91
Mn2+	2e	Mn	-1,18
[Zn(OH)4]2-	2e	Zn +4OH-	-1,20
Al3+	3e	Al	-1,66
U3+	3e	U	-1,80
H2	2e	2H-	-2,23
[Al(OH)4]-	3e	Al + 4OH-	-2,33
Mg2+	2e	Mg	-2,37
Na+	1e	Na	-2,71
Ca2+	2e	Ca	-2,87
Sr2+	2e	Sr	-2,89
Ba2+	2e	Ba	-2,91
K+	1e	K	-2,92
Cs+	1e	Cs	-2,92
Rb+	1e	Rb	-2,92
Li+	1e	Li	-3,01

Величина электродного потенциала окислительно-восстановительной системы зависит от концентрации окисленной и восстановленной формы и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е(Ox/Red)  =  Е°(Ox/Red) +  , где

Е(Ox/Red) - искомый потенциал окислительно-восстановительной системы (в вольтах)

Е°(Ox/Red) - ее стандартный потенциал

R – универсальная газовая постоянная (8,324 Дж/моль∙К)

T – абсолютная температура

F – постоянноя Фарадея (96485 Кл/моль)

n – количество электронов передаваемых от окисленной формы к восстановленной

a(Ox) и a(Red)  активности окисленной и восстановленной формы соответственно

. В случае разбавленных растворов (ионная сила растворов близка к нулю) вместо активностей можно использовать их молярные концентрации:

Е(Ox/Red)  =  Е°(Ox/Red) +

При температуре Т = 298° К, подставляя численные значения R и F, используя десятичный логарифм вместо натурального (ln(a) = 2,3∙lg(a)) получаем:

Е(Ox/Red)  =  Е°(Ox/Red) +

Для системы металл/раствор соли данного металла с учетом того, что активность гетерофазы [Red] величина постоянная и равна единице уравнение принимает вид:

Е(Меⁿ⁺/Me) = Е°(Меⁿ⁺/Ме) +  ^∙ ln[Меⁿ⁺] = Е°(Меⁿ⁺/Ме) +  ^∙ ln[Меⁿ⁺]

Если в уравнение полуреакции входит протон или гидроксид-ион, то величина электродного потенциала зависит и от рН среды.

Например, для полуреакции: МnО₄^- +8Н⁺ + 5е^- = Мn²⁺  + 4Н₂О потенциал рассчитывается по формуле:

Как уже отмечалось, для водных растворов в качестве стандартного электрода обычно используют водородный электрод (Pt, Н₂[0,101 МПа] | Н⁺[a= 1]), потенциал которого при давлении водорода 0,101 МПа и термодинамич. активности а ионов Н⁺ в растворе, равной 1, принимают условно равным нулю (водородная шкала Э. п.).

Величина потенциала любого водородного электрода (соответствующего полуреакции 2Н⁺ + 2е = Н₂), принимая активность водорода (Н₂) равной единице, рассчитывается по формуле:

Е(Н⁺/Н₂) = Е⁰ (Н⁺/Н₂) + 0,059 ∙ lg[H⁺].

С учетом того, что стандартный потенциал Е⁰ (Н⁺/Н₂) равен нулю, а lg[H⁺] = -рН получаем:

Е(Н⁺/Н₂) = - 0,059 ∙ рН.

Процессы коррозии и другие процессы окисления протекающие под действием атмосферного кислорода и воды соответствуют полуреакции:

О₂ + 4Н⁺ + 4е = 2Н₂О Е⁰ = 1,228 В.

Уравнение Нернста для этого процесса:

Е = Е⁰ +0,059 ∙ lg[H⁺] + (0,059/4) ∙ lgP(O₂), или Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН + (0,059/4) ∙ lgP(O₂)

где P(O₂) – парциальное давление кислорода. Если парциальное давление кислорода равно одной атмосфере, то уравнение принимает вид:

Е = Е⁰ - 0,059 ∙ рН