Реакции
окисления топлив. Соотношение между
количеством исходных продуктов
(топливо плюс воздух) и продуктов
сгорания может быть найдено из уравнении
химической реакции при следующих
допущениях: все химические соединения
состоят из атомов отдельных элементов,
связанных между собой в определенных
численных соотношениях; при химических
реакциях атомы сохраняют свою
индивидуальность и происходит только
их перегруппировка.
Полное
окисление (сгорание) молекулы С^Н>
до конечных продуктов (диоксида углерода
С02
и водяного пара Н20)
описывается уравнением (исходные и
конечные продукты реакции даны в кмолях)
СХНУ
+ (х+у/4)02-хС02
+ yjlH
zO, (2.6)
х
атомов С в 1 кмоль СЖН>
дают х
кмоль С02,
МСо2=х;
У
атомов
Н в 1 кмоль СХНУ
дают у/2 кмоль Н20,
MHjo=
у/2.
Состав продуктов сгорания в пересчете
на 1 кг топлива (1 //хт
кмоль) будет Mco1=xlfiT=x/(l2x+y),
МЯзо=(у!2)1^=(у/2)1(12х+у)
и через элементный состав с учетом
уравнений (2.1)...(2.3) (кмоль/кг топлива)
-^со,=£сД2,
Л/н3о=£н/2- (2.7)
В
реакции участвует х+у/4
кмоль 02,
M0i=х+у/4
кмоль/(кмоль
топлива).
Если
в состав молекулы топлива входит
кислород СжНу02,
то правая часть уравнения (2.6) остается
неизменной, а необходимое для сгорания
количество кмолей кислорода воздуха
уменьшается соответственно на г/2,
M0i=х+у/4
— z/2
кмоль/(кмоль
топлива).
Минимальное
количество кмолей кислорода Ц>,
необходимое для полного сгорания
топлива и определяемое на основании
уравнения (2,6), называют стехиометрическим.
Стехиометрическое
количество М0г
равно: в кмолях 02
на 1 кмоль топлива =
х+у/4
— z/2,
в
кмолях 02
на 1 кг топлива
Lb=MoJpLy=(х
+у/4
- z/2)I(\2x+7+16z),
в
кг 02
на 1 кг топлива'
1о=Ц>И
о, =
(32х+ Sy-\6z)/(12x+у+16z).
Если
количество кислорода меньше М0г=х+у/4
— z/2,
то
окисление будет неполным. При неполном
окислении (сгорании) часть углерода
окисляется лишь до СО (оксид углерода),
а часть водорода не сгорает вообще.
Окисление углеводородной молекулы
СХНУ
идет в этом случае по уравнению
402.1.3. Реакции и продукты сгорания
ОД,,
+
|j
x+(1
-
q>)x+у
(l-ф
J/4
J
02
=
=
cpxC0 + (\-(p)xC02+~^
(ptH2+^
(l-<px)H20, (2.8)
где
(p
— доля
углерода, окислившегося до СО; q>t
—
доля несгоревшего водорода.
Из
уравнения (2.8) следует, что на образование
молекул СО и С02
требуется одинаковое количество
углерода:
Мсо
+ Мсо = х;
аналогично, при частичном окислении
Н2
•Wh2+Mh2o=У&-
В кмолях на 1 кг топлива
Мсо
+ Мсо2—gd
1Mn1+Miijo=gHj2. (2.9)
С
уменьшением количества кислорода в
ТВС в продуктах сгорания будет
увеличиваться содержание СО и Н2
и уменьшаться содержание Н20
и С02.
При (р
= ср1
= 1
в продуктах сгорания будут содержаться
только оксид углерода СО и несгоревший
водород Н2.
Соответствующее уравнение окисления
имеет вид
СхН>+^02=хСО+^Н2. (2.10)
Количество
кмолей кислорода M0i=x/2
является
предельным и соответствует случаю,
когда в ТВС число атомов углерода равно
числу атомов кислорода, т. е. С : 0 = 1. При
дальнейшем уменьшении содержания
кислорода в ТВС (С : 0> 1) в продуктах
сгорания появляется несгоревший углерод
(сажа).
Стехиометрическое
количество воздуха.
Принимая объемную долю кислорода в
воздухе 21% и массовую — 23%, найдем
стехиометрическое количество воздуха,
необходимое для сгорания топлива:
в
кмолях воздуха на 1 кг топлива
Lo=Lb/0,21
= (x+yl4-zl2)((l2x+y+
16z)/0,21,
в
кг воздуха на 1 кг топлива
/о=£>/0,23
= 138(х+^/4-г/2)/(12х+^+ 16z),
через
элементный состав топлива
А,=Ы12+^4-ХО1/32)/0Л (2.11)
(кг
топлива)
Для
газовых топлив, представляющих смесь
углеводородов
41
состава
£ СйНу(Ог,
с мольной (объемной) долей каждого
углево-
дорода г
(кмоль
(м3)
воздуха)
(кмоль
(м3)
топлива)
(2.13)
или
, /*с , ?н .. /л Л, (М№ (М3)
воздуха)
а/0=1
—I — } /1с,н.о,/0,21
. (2.14)
\12 4 32 у (кмоль (м3)
топлива)
Некоторые
результаты расчетов по приведенным
формулам даны в табл. 2.4.
Коэффициент
избытка воздуха.
Коэффициентом избытка воздуха а
называют отношение количества воздуха
G,,
содержащегося
в ТВС, к тому его минимальному количеству,
которое теоретически требуется для
полного сгорания всего находящегося
в ней топлива G-,
т.
е.
a
= G,/(Gr/0)=L/L0
= ///0,
(2.15)
где
GT
—
часовой расход топлива, кг/ч; GT/0
—
минимальное теоретически необходимое
для полного сгорания GT
количество
воздуха, кг/ч.
Помимо
коэффициента избытка воздуха а
используют и величину отношения
топливо/воздух /=GT/G»,/=
1/(а/0)
и эквивалентное отношение топливо/воздух
<р
=1/W•
Двигатели
с искровым зажиганием работают при а>
<1,0; дизели и газовые турбины работают
на ТВС с а> 1.
Минимальный
коэффициент избытка воздуха,
соответствующий
окислению всего топлива до СО, найдем
из уравнения (2.10):
Oco
— (Mo2)co/(Mo^-i
=(х/2)1(х
Л-у 14), (2.16)
Таблица
2.4
Наименование показателей |
Тошшво |
газовая смесь (30% ацетилена С2Н2, 60% пропана С3Н„ 10% этанола СН^О) |
|
|
изожтан |
л-гексадекан |
|
Молекулярная масса, кг/кмоль |
12-8 + 1.18 = 114 |
12-16+1-34= 226 |
26-0,3 +44-0,6 + +3^0,1 = 3>,4 |
Элементный состав: «С X |
12-8/114=0,842 8 |
12-16/226=0,85 16 |
12(2-0,3+3-0.6 + + 1 0,l)/37,4=d,8021 *с/12=0,802- 37,4/12= =2,5 |
42
Продолжение табл. 2.4
Наименование показателей |
Топливо |
газовая смесь (30% ацетилена CZH2, 60% пропана CjH,, 10% этанола СН40) |
|
изоктан |
п-гексадекан |
||
?н Y 9от Z |
1.18/144 = 0,158 18 |
1-34/226=0,15 34 |
1(2-0,3+ 8-0,6+4-0,1) /37,4 = 0,1551 W1 = 5,8 16(1- 0,1)/37,4=0,0428 ?От/16=0,1 |
Формула молекулы |
СвН1в |
с1бн34 |
Q.S Н5,8 00,| |
Стехиометрическое количество воздуха (кмоль воздуха) (кмоль топлива) |
(0,842/12+0,158/4)/ /0,21 =0,522 |
(0,85/12 + 0,15/4)/ /0,21=0,516 |
|
(кмоль воздуха) (кмоль топлива) |
— |
— ' |
(0,8021/12 + 0,1551/4- —0,0428/32)/0,21 = = 18,57 |
(кг воздуха) |
138(8 + 18/4) |
138(16+34/4) |
|
(кг топлива) |
12-8 + 18 |
12-16+34 |
|
или через элементный состав топлива
<*со=£с/(2£с + б</н)- С2-17)
Для дизельного топлива с элементным составом gc=0,872;
£н=0,128
асо = 0,872/(2 . 0,872 + 6 • 0,128) = 0,872/2,512 = 0,347.
В двигателях с внешним смесеобразованием асо практически никогда не имеет места, поэтому углерод в продуктах сгорания отсутствует. В дизелях условия смесеобразования таковы, что есть зоны с а < асо и в процессе сгорания может образовываться несгоревший углерод. Характер окисления углерода и образование Мсо и Мсо, в зависимости от а показаны на рис. 2.1, а.
Состав и количество свежего заряда. В начале каждого нового цикла в двигатель поступает свежий заряд, который представляет собой либо воздух, либо его смесь с топливом (в бензиновых и газовых двигателях).
Перед началом сгорания количество свежего заряда М1 в кмолях на 1 кг топлива:
в бензиновых двигателях
43
13 5 7ес в,8 1,2 1,6 а
Рве. 2.1. Зависимость содержания компонентов в продуктах сгорания от а: а — схема окисления углерода: 1 - а<ат - неполное окисление с образованием СО в выделением углерода; II - асо<а<1 - неполное окисление с образованием СО в СОг; III - а> 1 — полное окисление с образованием С02; £</12 - количество молей углерода в 1 кг топлива; Me (1), Мса W> Afooj (J) - количество молей С, СО, СОг соответственно в продукт» окисления 1 кг топлива; б - окисление в дизеле: кривые С02, Ог — расчет для условий полного окисления; кривые - NOx, СО - экспериментальные данные; в - окисление в карбюраторном двигателе (экспериментальные данные)
M1=L+lftiI-aL0+l/(it, (2.18)
з дизелях
Ml=L=aL0, (2.19)
в двигателях, работающих на газе в кмолях (м3) на 1 кмоль (м3) газового топлива,
M1=L+l=aL0+l. (2.20)
ф Состав продуктов сгорания. 1) а>1. При сгорании
топлива в воздухе при а^1 теоретически имеет место полное
сгорание в соответствии с уравнением (2.6). Продукты сгорания помимо СО2 и Н20 содержат азот MNl и избыточный кислород Мо2 (при а> 1):
Мц2+Mq2=0,79а/о+0,21 (я— 1)Lq=ixLq—0,21 Z.0-
Количество кмолей М2 продуктов сгорания с учетом уравнения (2.7)
Мг=Мм,+MQl+Л/со,+Мц2о = aLQ—0,21 La+gj 12+guJ2.
44
С
учетом уравнения (2.11) для L0
M2—aL0+gHj4
+gaTl'i2. (2.21)
Количество
кмолеё продуктов сгорания при а=1,
(M2)a.i=L0+gHl4+g0J‘i2.
Следовательно,
Af2=(Af
2)—,
+ (а—1)Z,0- (2.22)
При
сгорании 1 кмоль газового топлива
£С,Н,0Х
образуется М2
кмоль продуктов сгорания
М2=А/со,+Мщо+Мцг+0,21
(а
— 1 )L0, (2.23)
Mco=Y.xiri- r" MVl=0,19aLo+N„
где
NT
— азот
в смеси газового топлива.
2)
а< 1. Состав продуктов сгорания при а<
1, согласно (2.8), включает Мсо^,
Мсо, Мцго,
А/н, и азот AfNj
=
0,79aLo;
М2—А/со,+Мсо+АГн,о+Мцг
+ 0,79aLo.
С
учетом уравнений (2.9)
M2=gcjl2+gJ2
+ 0,19oLL0. (2.24)
Анализ
продуктов сгорания показывает, что
соотношение K=MHJMco
постоянно
и является функцией отношения Н/С
(состава
топлива) При Н/С = 0,17...0,19 0,45...0,50; при
Н/С
= 0,13 Х=0,30. Для определения четырех
переменных (Мю
, Мсо,
А/н3о,
применяют уравнения (2.9), соотношение
для К,
а
также баланс кислорода, взятого из
воздуха и топлива (AfOj
= 0,21aLo+goT/32)
и
использованного, согласно уравнению
(2.8), на окисление С в СО (Л/о?=А/со/2), С в
С02
(Ащг=Мсо^,
Н
в Н20
(Maf=MHiol2):
А/со,+Мсо/2+A/Hjo/2=0,21aLo+^ox/32. (2.25)
Решая
систему уравнений (2.9) и (2.25) и учитывая,
что K=MnJMсо,
найдем
Mco=0,42Lo(l
—
a)/(l
+К),
Мсо,=Яс/12-Мсо,
(2.26)
MHj=0,42*Lo(l
-a)/(l +
К),
MHiQ=gH
/2-М„,. (2.27)
Отметим,
что расчет продуктов сгорания является
далеко не полным и включает компоненты,
оказывающие существенное влияние на
энергетические и экономические
показатели. Ряд дру
45
гих
продуктов сгорания (оксиды азота и
серы, несгоревшие углеводороды,
оксиды свинца и др.) вследствие
относительно малого содержания в ОГ
не учитываются в энергетических
расчетах, но оказывают существенное
воздействие на экологические
характеристики. Содержание в ОГ
различных компонентов в зависимости
от а дано на рис. 2.1, б,
в.
Для
дизеля (рис. 2.1, б)
с ростом нагрузки (уменьшением а)
возрастают количество выделяющейся
теплоты и температура сгорания, что
ведет к увеличению образования N0*.
Возрастание
содержания СО при а, близких к 1, связано
с ухудшением смесеобразования и
неполнотой сгорания на режиме максимальных
нагрузок. Увеличение СО при больших
значениях ос связано с заметным
уменьшением скорости реакции и
температуры сгорания, что ведет к
неполному окислению, несмотря на избыток
02.
Для
карбюраторного двигателя (рис. 2.1, в)
при а<1,
как и следует из приведенных соотношений,
имеет место увеличение содержания СО
и Н2,
а также несгоревших углеводородов
CjH,.
Максимум
N0*
достигается
при а« 1,05...1,1, т. е. при некотором избытке
кислорода и достаточно высокой
температуре сгорания.
Изменение
мольного состава и объема рабочего
тела при сгорании.
Объемы исходных компонентов и продуктов
сгорания могут отличаться из-за разницы
числа кмолей свежего заряда Mt
и
продуктов сгорания М2.
Изменение числа кмолей при сгорании
равно &М=М2—М1,
оно характеризуется также теоретическим
коэффициентом молекулярного изменения
Но=М21МХ
= 1 + AMjMx.
,
Для дизеля
До
=
1
+ &н/4+W32)/aLo- (2.28)
Для
карбюраторного двигателя с учетом
уравнений (2.21) и (2.24)
£н/4+£от/32-1/^
«>
1, Л> =
1
+
а<1,
ц0=1+-
otLo+lltb
g(J\2
+£н/2—0,21aLo—i/fij
(2.29)
Заменяя
L0
по
уравнению (2.11), получим
0,21
(1 -a)Lo+W4+W32“
VAr
^о=1
+ г— ■ (2-30)
аЬо+чРЬ
Для
газового двигателя (а>1)
из уравнений (2.13), (2.20) и (2.23) следует
46
Рис.
2.2. Зависимость химического коэффициента
молекулярного изменения ца
от коэффициента избытка воздуха а:
1
- бензин; 2
- дизельное тошшво
£
(У/4+2|/2—1)г(
.
<2-31>
aL0+l
При
полном сгорании (a>
1)
приращение числа кмолей и увеличение
объема продуктов сгорания происходят
только из-за окисления водорода и
образования из одной молекулы 02
двух молекул HjO
[см.
уравнение (2.6)]. При неполном сгорании
(a<
1)
прирост объема AM
больше,
чем при 1, так как кроме окисления Н2
в Н20
(одна молекула Ог
— две молекулы НгО)
происходит неполное окисление С в
СО
(одна молекула 02
— две молекулы СО) [см. уравнение (2.8)].
Для бензина и дизельного топлива (i0>
1
и возрастает с уменьшением а (рис. 2.2).
Для газовых топлив изменение объема
AM
зависит
от содержания различных углеводородов
и может быть AM
>
0 при (ylJ4+z,/2)>l
и
АМ<0
при (уJ4+z;/2)<
1. Соответственно может быть jU0>
1
при АМ>0,
/Up
<
1 при AM<0
и в предельном случае ц0=
1 при AM=0
(yf/44-z/2
= l).
Теплофизические
свойства топлив и их продуктов
сгорания.
Для осуществления рабочего цикла
существенное значение имеют такие
свойства топлив, как теплоты сгорания
и испарения, теплоемкость, теплопроводность
и др. Из них наиболее важной является
теплота сгорания. Горение топлива
относится к экзотермической реакции,
т. е. идет с выделением теплоты. Теплотой
сгорания
называют тепловой эффект реакций,
идущих с образованием С02
и Н20.
Так как вода в продуктах сгорания может
находиться в парообразном и жидком
состоянии, то вводят соответственно
низшую Н„ и высшую Hb
теплоту
47
сгорания,
разность между которыми равна скрытой
теплоте парообразования воды;
Нк—Нъ—2,512
Мк^.
В
поршневых ДВС и газовых турбинах
продукты сгораиия не охлаждаются до
температуры, при которой происходит
конденсация водяного пара, поэтому
в расчетах принимают низшую теплоту
сгорания Ни.
Теплота
сгорания топлива может быть найдена
по известным тепловым эффектам
образования веществ, входящих в топливо,
т. е. на основании элементного состава
топлива. Формула Д. И. Менделеева для
теплоты сгорания (МДж/кг) имеет вид
ЯИ=34,013*С
+ 125,6£Н—10,9
(goj—gs)-2,512
(9gH+gnfi),
гДе
gc>
£н>
&v
&
— массовые доли углевода, водорода,
кислорода и серы в топливе; 9gH
—
количество водяного пара, образующегося
при сгорании gH
водорода;
gHj0
—
массовая доля воды в топливе.
Количество
теплоты Нш,
выделяющееся при сгорании
кмоль
ТВС, равно:
при
а>1 (2.32)
при
а < 1 Нш=(Ни
- AHu)jMi, (2.33)
где
АД, = 114(1 —a)L0
—
химическая неполнота сгорания бензина,
МДж/кг.
В
табл. 2.5 приведены некоторые теплофизические
и термохимические свойства бензина
и дизельного топлива.
В
табл. 2.6 приведены значения коэффициентов
в уравнении для теплоемкостей ршр=а
+ ЬТ
отдельных газов, используемых в расчетах
процессов действительного цикла.
Таблица
2.5
Параметры |
Топливо |
|
|
бензин |
дизельное |
Элементный состав (мае. доли): углерода gc |
0,855 |
0,872 |
водорода gH |
0,145 |
0,128 |
Молекулярная масса топлива fr, кг/моль |
115 |
190 |
Формула кажущейся «молекулы» топлива СХНУ |
Св^Ни^ |
Cl3,8H24,3 |
Низшая теплота сгорания топлива Ям: массовая, МДж/кг |
44 |
42,6 |
объемная, МДж/м3 |
32116 |
35800 |
Стехиометрическое количество воздуха: Lq, кмоль/кг топлива |
0,516 |
0,498 |
/о, кг/кг топлива |
14,96 |
14,56 |
Теплота сгорания стехиометрической ТВС (а=1) Нисм: |
|
|
48
Продолжение табл. 2.5
Параметры |
Топливо |
|
|
бензин |
дизельное |
1 кг, МДж/кг |
2,76 |
2,74 |
1 кмоль, МДж/кмоль |
83,9 |
85,5 |
Количество кмолей продуктов сгорания при а= 1, (Д/2)а_ 1 |
0,552 |
0,530 |
Коэффициент поверхностного натяжения при <=20°С, 103Н/м |
21...22 |
28...30 |
Средний коэффициент сжимаемости при Р=50 МПа я /=20 °С, 109 м2/Н |
1,17 |
0,65 |
Теплоемкость сх, кДж/(кг • К): жидкая фаза |
«1,5 |
. «1,9 |
пары (при Р=const) |
«1,5 |
«1,5 |
Плотность р, кг/м3 |
720...740 |
830...845 |
Вязкость динамическая ц, Н - с/м3 |
0,56.10'* |
(не более 860) 3,8-10" 3 |
Для теплоемкостей продуктов сгорания могут быть использованы следующие соотношения [кДж/(кг • К)]: бензин (0,7 ^ а ^ 1,2; 7’=273...2600 К)
ср=(0,5186—0,0488а)7^’148;
(0,2871 -0,0242а)'/'190; дизельное топливо (1<а<2, Г=273.,.2600 К) с,=(0,3865+0,0350а)/’1751 "0,Ш77я, cv=(0,2255 + 0,0120а)7р,2Ш-0'0155“
Кроме того, приближенно для показателя адиабаты К ~ cpjct можно использовать формулы, предложенные И. И. Вибе: продукты сгорания бензина (а= 1)
К— (1,22 — 77,3)/Т; (2.34)
продукты сгорания дизельного топлива (а=1)
£=(1,22 - 76,7)/Г. (2.35)
Таблица 2.6
Газ |
а |
Ь ■ 103 |
Интервал температур, К |
СО |
27,65 |
5,03 |
273...2500 |
со. |
44,20 |
9,05 |
298.„2500 |
н2 |
27,74 |
3,39 |
273...2500 |
н2о |
30,04 |
10,73 |
298...2500 |
n2o |
33,73 |
3,85 |
298...2500 |
n2 |
27,91 |
4,27 |
298...2500 |
о. |
34,65 |
1,08 |
273...5000 |
oh |
27,03 |
3,69 |
298...3000 |
49