Энтропия в открытых системах

В силу второго начала термодинамики, энтропия S_i замкнутой системы не может уменьшаться" (закон неубывания энтропии). Математически это можно записать так:  , индекс i обозначает так называемую внутреннюю энтропию, соответствующую замкнутой системе. В открытой системе возможны потоки тепла как из системы, так и внутрь неё. В случае наличия потока тепла в систему приходит количество тепла δQ₁ при температуре T₁ и уходит количество тепла δQ₂ при температуре T₂. Приращение энтропии, связанное с данными тепловыми потоками, равно:

В стационарных системах обычно δQ₁ = δQ₂, T₁ > T₂, так что dS_o < 0. Поскольку здесь изменение энтропии отрицательно, то часто употребляют выражение «приток негэнтропии», вместо оттока энтропии из системы. Негэнтропия определяется таким образом как обратная величина энтропии.

Суммарное изменение энтропии открытой системы будет равно:

dS = dS_i + dS_o.

Если всё время dS > 0, то рост внутренней энтропии не компенсируется притоком внешней негэнтропии, система движется к ближайшему состоянию равновесия. Если dS = 0, то мы имеем стационарный процесс с неизменной общей энтропией. В этом случае в системе осуществляется некоторая внутренняя работа с генерацией внутренней энтропии, которая преобразует, например, температуру T₁ внешнего потока тепла в температуру T₂ уходящего из системы потока тепла.

Измерение энтропии

В реальных экспериментах очень трудно измерить энтропию системы. Техники измерения базируются на термодинамическом определении энтропии и требуют экстремально аккуратной калориметрии.

Для упрощения мы будем исследовать механическую систему, термодинамические состояния которой будут определены через её объем V и давление P. Для измерения энтропии определенного состояния мы должны сперва измерить теплоёмкость при постоянных объёме и давлении (обозначенную C_V и C_P соответственно), для успешного набора состояний между первоначальным состоянием и требуемым. Тепловые ёмкости связаны с энтропией S и с температурой T согласно формуле:

где нижний индекс X относится к постоянным объёму и давлению. Мы можем проинтегрировать для получения изменения энтропии:

Таким образом, мы можем получить значение энтропии любого состояния (P,V) по отношению к первоначальному состоянию (P₀,V₀). Точная формула зависит от нашего выбора промежуточных состояний. Для примера, если первоначальное состояние имеет такое же давление, как и конечное состояние, то

В добавление, если путь между первым и последним состояниями лежит сквозь любой фазовый переход первого рода, скрытая теплота, ассоциированная с переходом, должна также учитываться.

Энтропия первоначального состояния должна быть определена независимо. В идеальном варианте выбирается первоначальное состояние как состояние при экстремально высокой температуре, при которой система существует в виде газа. Энтропия в этом состоянии подобна энтропии классического идеального газа плюс взнос от молекулярных вращений и колебаний, которые могут быть определены спектроскопически.

Тепловые двигатели и их КПД. Цикл Карно и его КПД.

Теплово́й дви́гатель — устройство, совершающее работу за счет использования внутренней энергии топлива, тепловая машина, превращающая тепло в механическую энергию использует зависимость теплового расширения вещества от температуры. Действие теплового двигателя подчиняется законам термодинамики. Для работы необходимо создать разность давлений по обе стороны поршня двигателя или лопастей турбины.

Работа, совершаемая двигателем, равна:

, где:

• Q_H — количество теплоты, полученное от нагревателя,

• Q_X — количество теплоты, отданное охладителю.

(КПД) теплового двигателя рассчитывается как отношение работы, совершаемой двигателем, к количеству теплоты, полученному от нагревателя:

 

асть теплоты при передаче неизбежно теряется, поэтому КПД двигателя менее 1. Максимально возможным КПД обладаетдвигатель Карно. КПД двигателя Карно зависит только от абсолютных температур нагревателя(T_H) и холодильника(T_X):

Максимальный КПД тепловой машины.

Представим себе следующий цикл:

Фаза А→Б. Рабочее тело с температурой, равной температуре нагревателя, приводится в контакт с нагревателем. Нагреватель сообщает рабочему телу   тепла в изотермическом процессе (при постоянной температуре), при этом объём рабочего тела увеличивается.

Фаза Б→В. Рабочее тело отсоединяется от нагревателя и продолжает расширяться адиабатически (без теплообмена с окружающей средой). При этом его температура уменьшается до температуры холодильника.

Фаза В→Г. Рабочее тело приводится в контакт с холодильником и передает ему   тепла в изотермическом процессе. При этом объём рабочего тела уменьшается.

Фаза Г→А. Рабочее тело адиабатически сжимается до исходного размера, и его температура увеличивается до температуры нагревателя.

Его КПД равен, таким образом,

,то есть, зависит только от температур холодильника и нагревателя. Видно, что 100%-ный КПД можно получить только в том случае, если температура холодильника есть абсолютный нуль, что недостижимо.

Можно показать, что КПД тепловой машины Карно максимален в том смысле, что никакая тепловая машина с теми же температурами нагревателя и холодильника не может обладать бо́льшим КПД.

Заметим, что мощность тепловой машины Карно равна нулю, так как передача тепла в отсутствие разности температур идёт бесконечно медленно.

Общая характеристика явлений переноса: теплопроводность, вязкость, диффузия.

Беспорядочное тепловое движение молекул, непрерывные столкновения между ними приводят к тому что молекулы, хотя и сравнительно медленно, перемещаются из одной точки пространства в другую. В результате столкновения изменяются величины и направления скоростей молекул, что приводит к передаче импульса и энергии. По этой причине в газовой среде, если рассматривать бесконечно малые объемы отдельных участков среды, самопроизвольно возникают флуктуации плотности (концентрации), температуры и давления газа, которые мгновенно исчезают. Если данные неоднородности вызваны посторонним источником и носят постоянный характер, то хаотическое движение молекул стремится ликвидировать эти неоднородности. При этом в газе возникают особые процессы, которые носят название явлений переноса. К ним относятся диффузия, теплопроводность и внутреннее трение.

Теплопроводность

В случае неодинаковых температур в различных частях газа те молекулы, которые находятся в более теплых областях, в среднем обладают большей кинетической энергией, чем молекулы в более холодных областях. И здесь молекулярное движение сопровождается суммарным переносом энергии в направлении более холодных частей газа, вследствие чего происходит выравнивание температуры. Этот процесс называется теплопроводностью. Явление теплопроводности заключается в переносе теплоты от более горячего слоя с температурой к более холодному, температура которого , Закон теплопроводности был сформулирован Фурье: теплота переносимая через элемент площади за время , пропорциональна градиенту температуры , площади и времени :

(12.2)

где χ - коэффициент теплопроводности. Молекулярно-кинетическая теория дает - удельная теплоемкость.