4. Качественный анализ по электронным спектрам поглощения

Из приведенных примеров видно, что это достаточно сложный процесс. Наличие в электронном спектре полосы поглощения может свидетельствовать в лучшем случае только о присутствии определенной хромофорной группы. Однако, если это заключение делается на основе измерения поглощения на небольшом участке спектра, то его нельзя считать однозначным, поскольку иногда различные хромофоры могут поглощать в одной и той же области спектра. Таким образом, если наличие характеристической частоты колебаний в колебательном спектре позволяет сделать однозначное заключение о присутствии в исследуемом образце молекул, содержащих определенную атомную группу, а по совокупности всех частот колебаний можно сделать заключение о строении молекул, то электронный спектры поглощения в этом плане МЕНЕЕ ИНФОРМАТИВНЫ. Наиболее приемлем для идентификации веществ по их электронным спектрам поглощения метод сравнения или метод эталона. В этом методе спектр исследуемого соединения, построенный в координатах ^ -  сравнивается со спектром известного соединения. Только полное их тождество позволяет судить о тождестве соединений.

5. Количественный анализ.

Закон Бугера-Ламберта-Бера устанавливает линейную связь между оптической плотностью А и концентрацией вещества С в растворе

А = _Cl,

где С выражена в моль/л, l в см.

В случае строгого выполнения этого закона, определив коэффициент экстинкции _ при длине волны  по эталонному раствору со строго известной концентрацией, можно рассчитать содержание этого вещества в анализируемых образцах. Это так называемый метод стандарта или эталона. Коэффициент экстинкции или коэффициент молярного погашения представляет собой оптическую плотность 1 M раствора, помещенного в кювету с толщиной поглощающего слоя 1 см. Он имеет размерность см²/моль, однако принято приводить значения молярного коэффициента погашения без обозначения его размерности. В практической работе измерение А =  невозможно, так как оптические плотности 1 M растворов намного превышают те значения, которые доступны измерению. Наиболее простой способ получения коэффициента экстинкции путем расчета по формуле: _ = A_/Cl, где А - оптическая плотность раствора с концентрацией существенно меньше I моль/л. Однако расчет по этой формуле не всегда дает представление об истинном значении , т.е. такой величине, которая характеризует поглощение излучения с длиной волны  одним молем вещества. Чаще всего по формуле вычисляют лишь среднюю величину . Это происходит потому, что для расчета истинного значения _ необходимо выполнение ряда условий:

-Излучение, падающее на исследуемый объект должно быть строго монохроматичным,

-При данной длине волны должен поглощать только один тип частиц,

-Истинная концентрация данных поглощающих частиц в растворе должна быть известна,

-Данный индивидуальный тип частиц не должен взаимодействовать ни с какими посторонними компонентами раствора, в том числе и с растворителем,

-На поглощение данных частиц не должна влиять ионная сила раствора.

Каждое из данных условий практически трудно выполнимо. На опыте всегда имеют дело с каким-то определенным интервалом длин волн, даже если используется спектральная аппаратура высокого разрешения. Поэтому получают значение А, соответствующее суммарному поглощению в том участке спектра, который охватывает этот интервал длин волн, а следовательно, при расчете  всегда получается также средняя величина.

Часто при данной длине волны поглощают несколько компонентов, в том числе и используемый реагент. Поэтому не выполняется второе условие. Если имеется область спектра, где поглощает только комплекс и не поглощают остальные компоненты реакции, для получения истиной величины  необходимо, чтобы реакция практически протекала до конца, тогда исходная концентрация иона-комплексообразователя фактически будет равна концентрации комплекса. Это выполнимо при условии образования устойчивых комплексных соединений (lgK_VCT> 15). Поскольку при расчете  по формуле используют значение С, соответствующее общему содержанию вещества во всех формах, и число поглощающих частиц определенного типа, которое может меняться в результате смещения равновесия, обычно неизвестно, то трудно выполнить третье условие.

Иногда значение среднего молярного коэффициента погашения сохраняет постоянство в определенном интервале концентраций, т.е. зависимость А от С остается линейной, что очень существенно при количественном анализе. При этом постоянство  для растворов с различной концентрацией не говорит о том, что получено истинное значение молярного коэффициента погашения. В данном случае может быть, что доля исходной концентрации иона переходящего в комплексе всегда постоянна. С другой стороны, непостоянство средней величины молярного коэффициента погашения служит основой спектрофотометрических методов изучения состояния веществ и равновесий в растворах. Если при изменении концентрации реагирующих веществ изменяется средний молярный коэффициент погашения, то это указывает на возможность возникновения побочных процессов (изменение степени диссоциации комплекса, полимеризацию, ступенчатое образование комплексов и др.).