3. Мокрое озоление

При мокром озолении образец обрабатывают концентрированными минеральными кислотами и (или) сильными окислителями. Условия окисления поддерживают постоянными на всех этапах озоления. Часто для процесса разложения смесь нагревают до температуры 100-200 °С. Мокрое озоление происходит быстро и при более низких температурах, поэтому оно вызывает намного меньше неприятностей, связанных с потерями из-за улетучивания. Главным недостатком этой методики является возможность внесения загрязнений из-за большого избытка применяемых реагентов. Для мокрого озоления наиболее широко используют следующие кислоты: азотную, серную и хлорную (НсlO₄). Смесь их в пропорции 3:1:1 растворяет большинство органических материалов. Если проба содержит большое количество кальция, серную кислоту следует исключить из-за возможности соосаждения следовых элементов с СаSO₄. Нерастворимость некоторых сульфатов (например свинца, серебра, бария) и хлоридов (серебра, свинца) в ряде случаев ограничивает выбор кислот, пригодных для разложения, хотя значения ПР этих соединений не слишком велики для содержаний следов металлов. Иногда при мокром сожжении применяют другие окислители, такие как перекись водорода и перманганат. В качестве катализаторов иногда используют соли молибдена (VI). Хотя потери за счет летучести соедине­ний при мокром озолении, как известно, намного меньше, чем при сухом озолении, пренебречь ими нельзя. Например, если разложение проводить в открытом стакане, можно потерять некоторое количество ртути. В этом случае рекомендуется специально разработанный прибор с обратным холодильником. В основном теряются элементы, образующие летучие оксиды, такие как рутений и осмий. Если органическое вещество в процессе разложения обугливается, то время от времени могут возникать восстановительные условия, что может привести к потере селена, мышьяка и сурьмы, образующих летучие гидриды. Известно, что присутствие хлорорганических соединений приводит к потерям германия и мышьяка благодаря образованию летучих хлоридов. Имеются данные, показывающие, что если озоление проводить в кипящей смеси соляной и серной или хлорной кислот, могут быть потеряны сурьма, мышьяк, бор, хром, германий, селен и олово. При использовании концентрированной хлорной кислоты для мокрого озоления требуются некоторые предосторожности. Ее применение желательно, поскольку горячая концентрированная кислота - чрезвычайно сильный окислитель, способный разрушать самые устойчивые органические материалы. Однако, если с кислотой неправильно обращаться, ее высокая реакционная способность может привести к сильным взрывам. В первую очередь необходимо помнить, что кислота является окислителем только тогда, когда она и горячая и концентрированная. Холодная концентрированная (70 %) кислота не окисляет даже иодиды до иода или железо (II) до железа (III). Правила безопасности при работе с HClO₄:

-Никогда не обрабатывать неразложенные вещества непосредственно концентрированной НСlO₄ во избежание возможного воспламенения или взрыва.

-Всегда предварительно обработать пробу азотной кислотой для разложения легко окисляемых соединений.

-Если произойдет выброс НСlO₄, остаток нужно немедленно разбавить водой. Разбавление и охлаждение кислоты эффективно выключает ее окислительную способность.

-Никогда не допускать полного упаривания НСlO₄. Если процесс испарения НСlO₄ трудно проконтролировать, в кипящую жидкость следует добавить серную кислоту. Серная кислота останется и после полного испарения НСlO₄.

-При первом же появлении обугливания смесь немедленно разбавить и охладить.

-Рекомендуется закрывать дымящую НСlO₄. В противном случае возможна конденсация и накапливание паров НСlO₄ в помещении.

4. Другие методы.

Для разложения органического вещества перед элементным анализом предложен и ряд других методов. Например, обрабатывали пробу азотной кислотой, выпаривали ее досуха на горячей плитке при 350 °С. Операцию повторяли до полного сожжения органической части пробы. Сообщалось, что наряду с другими элементами в раствор полностью переходят мышьяк, сурьма, кадмий. Для обработки веществ, содержащих летучие элементы, такие как ртуть, с успехом использовались кислородные бомбы и метод разложения в сосуде под давлением. Для сохранения мышьяка, селена, кадмия, германия, олова и некоторых других элементов можно использовать методику озоления низкотемпературной кислородной плазмой. Было бы чрезмерным оптимизмом считать, что подготовка проб к анализу - вопрос решенный.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ.

Выпаривание - простой, но сравнительно медленный метод концентрирования растворов. Его основное преимущество состоит в том, что нет необходимости использовать большие количества реагентов или сложную стеклянную посуду, а это снижает уровень загрязнений. Основной недостаток - увеличение общего содержания нерастворенных частиц, что может привести к потерям за счет образования осадков, увеличения вязкости, загрязнений от горелки, разбрызгивания и т.д. Кроме того, выпаривание - процесс очень медленный, требующий многих часов работы для достижения даже сравнительно небольшой степени концентрирования. При концентрировании надо следить за тем, чтобы в сосуд не попадала пыль, для этого применяют покровные стекла. Кроме того, для удаления пара над сосудом при испарении следует пропускать ток сухого, чистого воздуха лучше всего для упаривания использовать посуду из полиэтилена или тефлона. Крышку над сосудом можно также изготовить из большого пластмассового стакана, на стенке которого имеется отверстие для подвода воздуха. Для предупреждения гидролиза пробу обычно подкисляют концентрированной HCl (I - 2 % от объема раствора). В некоторых случаях возможны потери из-за осаждения CaSO₄, BaSO₄, SiO₂ и т.д. Вследствие улетучивания иногда теряется ртуть и, в меньшей степени, мышьяк и сурьма. Во избежание этого процесс выпаривания необходимо проводить при наименьшей возможной температуре, которая позволяет проводить концентрирование не слишком долго. Во избежание потерь из-за разбрызгивания нельзя допускать кипения раствора. Лучше использовать лампу накаливания или горячую плитку, либо их сочетание. Выпаривание - основная методика подготовки к анализу проб с низким содержанием взвешенных частиц, таких как вода, минеральные кислоты, органические жидкости и т.д.

Хелатообразование и жидкостная экстракция.

При подготовке пробы к анализу методами атомно-абсорбционной, молекулярной и флуоресцентной спектрометрии для разделения и концентрирования элементов широко применяют экстракцию. Во избежание спектральных наложений, обусловленных металлами основы пробы, в методах молекулярной абсорбционной и флуоресцентной спектрометрии используют избирательную экстракцию. Предел обнаружения атомно-абсорбционной спектрометрии обычно достаточно низок, чтобы не применять предварительного селективного концентрирования элементов. Тем не менее и при использовании этого метода экстракция все еще широко применяется для концентрирования переходных металлов и отделения их от больших количеств щелочных металлов, присутствие которых может обусловить разбрызгивание пробы, засорение горелки и т.д. Обычно экстракцию металлов из водных растворов проводят несмешивающимися органическими растворителями, чаще всего с использованием хелатообразующих реагентов. Органическая фаза анализируется после ее отделения от водной. Использование органических экстрактов в атомно-абсорбционном анализе позволяет не только концентрировать определяемые элементы, но и снижать абсолютный предел обнаружения из-за изменения условий в пламени. Так, например, распыление металла, содержащегося в органическом растворителе дает трех-пятикратное увеличение сигнала в методе атомной абсорбции с пламенным атомизатором.

Хелатообразующие реагенты, обычно используемые для концентрирования в атомно-абсорбционной спектрометрии:

Общепринятое название	Химическое название	Элементы, для анализа которых обычно используется реагент
АПДК	Аммоннийная соль пирролидинтиокарбамата	Cu, Pb, Cd, Co, Mn, Fe, Ni, Bi, Zn, As, Ir, Pd, Pt, Se, Te, Tl, Mo, V, Cr
Купферон	Аммонийная соль N-нитрозо-фенилгидроксиламина	V, Ti, Cu, Mn, Fe, Ni
Оксим	8-оксихинолин	Al, щелочноземельные
Дитизон	Дифенилтиокарбазон	Ag, Pb, Cd, Zn, Cr
АСАС	Ацетилацетон, 2,4-пентадион	Переходные металлы
NaДДК	Диэтилдитиокарбамат натрия	Pb, Cu, Fe, Mn, Te

В таблице перечислены хелатообразующие реагенты, наиболее часто используемые для экстракции металлов. Отметим, что АПДК - наиболее универсальный, т.е. наименее селективный реагент. Поэтому его использование ограничено, например в колориметрии, тогда как в атомно-абсорбционной спектрометрии он применяется особенно успешно. Это обусловлено тем, что с помощью этого реагента можно одновременно экстрагировать из водных растворов следовые количества большого числа металлов, а затем проводить их определение из одного экстракта. Чаще всего в качестве органических растворителей используют хлороформ, четыреххлористый углерод, метилизобутилкетон (МИБК), сложные эфиры (например этилацетат или ацетат пропионовой кислоты) и простые эфиры (например, диэтиловый). В атомно-абсорбционном анализе с непосредственным распылением в пламени хлорсодержащие или другие очень летучие растворители менее пригодны. Лучше применять МИБК. Из-за большой растворимости МИБК в воде (20 мл/л при 25 °С) не удается получить очень высоких коэффициентов концентрирования. Метиламилкетон, (МАК) растворим в воде намного меньше и в этом отношении более удобен, однако МИБК - менее дорогой и более доступный растворитель. В работах по атомной абсорбции очень часто используют систему АПДК-МИБК. Для многих металлов, приведенных в таблице типична следующая методика экстракции:

100 мл раствора доводят до нужного значения рН (обычно 3-4), прибавляя к пробе НСl или аммиак. Раствор переносят в делительную воронку. Добавляют 5 мл свежеприготовленного I %-ного водного раствора АПДК и перемешивают. Затем приливают 10 мл МИБК, встряхивают 2 мин и разделяют фазы. Органическую (верхнюю) фазу можно непосредственно распылять в пламени. Вместо делительной воронки иногда удобнее пользоваться узкогорлой мерной колбой. В таком случае после расслоения фаз в колбу добавляют воду для повышения уровня органической фазы в горле колбы, откуда органическую фазу сразу можно внести в пламя.

При использовании экстракции всегда необходимо проводить холостой опыт, а также выполнять опыты со стандартами по той же методике со всеми стадиями эксперимента. Это делается с целью:

-учесть неполноту (менее 100 %) извлечения,

-внести поправку на содержание примесей в реагентах

-упростить расчет определяемых концентраций

-обеспечить нужную химическую форму и основу стандартных растворов.

Экстракция металлов основана на образовании разных соединений. Некоторые металлы могут непосредственно экстрагироваться в виде галогенидных комплексов из сильнокислых растворов (например железо, галлий, уран, индий, золото, ртуть, кадмий, хром, сурьма, титан, молибден). Экстракция соединений такого типа иногда очень селективна, поскольку многие элементы в этих условиях не экстрагируются. Экстракцию галогенидов можно использовать либо для концентрирования анализируемых металлов, либо для удаления большого избытка мешающего элемента основы. Например, определение следовых количеств металлов в железе можно упростить экстракцией большой части (около 99 %) железа эфиром из солянокислого раствора металла (6N HCI). При этом многие металлы, например алюминий, висмут, кадмий, кобальт, бериллий, свинец, марганец, никель и серебро не экстрагируются и их можно определить в водной фазе.

Ионный обмен

Ионный обмен становится все более распространенным методом разделения и концентрирования следовых количеств элементов, особенно при анализе водных растворов. Для этих целей используют в основном три типа ионообменных смол: катиониты, аниониты и хелатные смолы. При катионном обмене (кислотном) происходит обмен катионов и все катионы раствора замещаются на Н⁺ или Nа⁺. С помощью анаионитов анионы раствора замещаются на 0Н^- или С1^-. Хелатные смолы содержат функциональные группы, такие же как в обычных мономерных хелатообразующих реагентах. Эти смолы удаляют из раствора любые ионы, с которыми взаимодействуют функциональные группы. Они в некоторой степени более избирательны, чем катиониты и аниониты. Все три типа сорбентов широ-ко применяются при концентрировании. Многие ионообменные смолы позволяют повысить производительность анализа, так как через ионообменную колонку можно пропустить большие объемы разбавленных растворов с почти полным удержанием ионов. Сорбированные металлы вымывают затем небольшим количеством сильной кислоты (2М HNO₃) или, для анионитов- щелочи (4 М NH₄OH). Многие металлы можно извлечь полностью (на 100%). Таким образом достигаются очень высокие коэффициенты обогащения. Если пробы содержит большое количество распространенных катионов (Nа, К, Mg, Ca) может произойти насыщение ионообменника этими катионами, что будет препятствовать полному извлечению следовых количеств определяемых элементов. В таких случаях предпочтительнее использовать хелатную смолу, которая не задерживает ни щелочные, ни щелочноземельные элементы.