2. Экстракционно-фотометрическй метод.

Экстракционно-фотометрический метод основан на сочетании экстракции определяемого вещества с его последующим фотометрическим определением. Этот метод применяют при анализе сложных смесей,

1) когда нужно определить малые количества одних веществ в присутствии больших количеств других,

2) при определении примесей в присутствии основных компонентов, а также в тех случаях,

3) когда непосредственное определение интересующего элемента в смеси связано с большими трудностями.

При экстракции малых количеств примесей происходит не только их выделение, но и концентрирование. Поэтому экстракционно-фотометрический метод приобретает особо важное значение в связи с определением малых количеств примесей в веществах высокой степени чистоты, широко применяемых в атомной и полупроводниковой технике. Экстракционно-фотометрические методы анализа являются высокочувствительными методами, они быстро развиваются и очень перспективны. Экстракция разнолигандных комплексов - одно из наиболее интенсивно развивающихся направлений в аналитической химии, при этом разнолигандные комплексы используют для прямого определения не только ионов металлов-комплексообразователей, но и анионов-реагентов (лигандов). Разнообразие лигандов при образовании смешанных экстрагируюшихся комплексных соединений значительно расширяет возможности в повышении чувствительности экстракционно-фотометрических методов анализа. В экстракционно-фотометрических методах для определения металлов применяют экстракционные системы различных типов, выбор которых зависит от химической природы определяемого компонента, состава растворенных веществ и условий проведения экстракции. Для количественной оценки экстракционного равновесия используют следующие характеристики:

-Константа распределения K_D = [MR_n]_O/[MR_n] отношение концентрации экстрагируемой формы вещества (MR_n)_O в opганической фазе к его концентрации в той же самой форме в водной фазе в условиях равновесия. Для каждого несмешивающегося с водой растворителя константа распределения является величиной постоянной, при нормальном давлении зависит только от температуры и ионной силы раствора. Если обе жидкие фазы являются насыщенными относительно твердой фазы и равновесие достигнуто, то константа распределения равна отношению растворимостей распределяющегося вещества в органической и водной фазах: K_D=S_O/S

-Коэффициент распределения D_C=C_MO/C_M отношение общей аналитической концентрации вещества в органической фазе к его обшей аналитической концентрации в водной фазе в условиях равновесия. Поскольку общая аналитическая концентрация является суммой различных ионных форм, соотношение между которыми в водной фазе зависит от рН и концентрации комплексобразующих peaгентов, коэффициент распределения не является постоянной величиной, а зависит от условий эксперимента и константы распределения.

-Массовый коэффициент распределения D_m=Q_O/Q отношение количества распределяемого вещества (ммоль) в органической фазе к количеству этого же вещества в водной фазе в условиях равновесия. Из сопоставления выражений D_C и D_m нетрудно заметить, что

D_C=D_mW/V; D_m=D_CV/W

где V и W- объемы водной и органической фаз.

Если, как это часто бывает при экстракции V/W=r=l, то величины D_C и D_m становятся тождественными. При оценке полноты экстракции из выражения массового коэффициента распределения можно найти молярную долю (или процент) вещества, оставшегося в водной фазе после однократной экстракции:

= (Q_исх-Q_O)/Q_исх = Q/(Q_O+Q)=1/(D_m+1)

при d-кратной экстракции  = (1+D_m)^-d

Вычитая из единицы часть вещества, оставшуюся после экстракции, получим степень (фактор) извлечения:

E = Q_O/Q_исх=D_C/(D_C+W/V)=D_m/(1+D_m)

- Степень извлечения представляет собой долю или процент от исходного количества вещества в объеме W водной фазы, экстрагируемую объемом V органический фазы при заданных условиях. Если водный раствор обрабатывают d последовательными порциями экстрагента и каждый раз отношение объемов органической и водной фаз V/W=r, то степень извлечения составляет E_d=1-(rD+1)^-d

Степень извлечения зависит от тех же факторов, что и коэффициент распределения, и кроме того, от отношения объемов органической и водной фаз.

-Фактор обогащения

отношение количеств двух разделяемых веществ в фазе экстрагента отнесенное к исходному отношению их количеств до разделения. Фактор обогащения представляет собою коэффициент, на который нужно умножить исходное отношение количеств двух разделяемых веществ, чтобы получить отношение этих количеств в органической фазе после разделения.

при d = 1, r = 1:

-Фактор разделения

- отношение коэффициентов распределения двух разделяемых элементов M_I и M_II.

-Константа экстракции К_ex – константа равновесия реакции экстракции.

РН_1/2 - значение рН раствора, при котором 50% исходного количества вещества экстрагируется в органическую фазу.

Коэффициент распределения является наиболее распространенной характеристикой экстракционных процессов, особенно в условиях конкурирующих равновесий в водной фазе. Эта характеристика, зависящая от условий проведения экстракции и взаимосвязанная с константами распределения и экстракции, позволяет получить объективную количественную информацию в реальных условиях анализа. Во многих случаях коэффициенты распределения определяют экспериментально, однако при определенных условиях их можно прогнозировать и теоретически. Для этого необходимо знать состав экстрагирующихся соединений, их константы распределения и экстракции, а также иметь сведения о конкурирующих реакциях и образующихся соединенях в водном растворе.