4.Воспроизводимость фотометрических методов анализа.

Воспроизводимость фотометрических методов анализа, обусловлена двумя типами случайных погрешностей - аналитическими (методическими и химическими) и инструментальными. Воспроизводимость абсолютных фотометрических методов анализа, в которых оптическая плотность (или пропускание) исследуемого или стандартного раствора измеряется относительно чистого растворителя или раствора "холостого" опыта, обусловлена погрешностью измерения аналитического сигнала (А, Т). Согласно основному закону светопоглощения, можно записать

C = A/(l),

где С выражено в мг/мл или мкг/мл

Продифференцируем уравнение по переменным А и С:

dC =dA/l

Вместо dC и dA можно подставить соответствующие им стандартные отклонения S_C и S_A.

Для относительной погрешности определения концентрации Sr_C =Sc/C тогда можно записать: Sc/C = S_A/A,

для пропускания: -lgT=Cl (1)

После перехода к натуральным логарифмам производная этого выражения будет выглядеть следующим образом:

-0,4343dT/T=/dC (2)

Разделим уравнение (2) на уравнение (1):

dC/C = Sc/C = 0,4343dT(TlgT)= 0,4343S_T/(TlgT)

или

С/С = 0,4343 T/(TlgT)

Из двух последних уравнений следует, что при заданной абсолютной погрешности T измерения пропускания (Т) значение относительной погрешности определения концентрации С/С (Sc/C)

зависит от абсолютного значения светопропускания (оптической плотности;

проходит через минимум при А = 0,434 (Т = 0,368),

составляет 1,5-2 %. если А = 0,15-:-1,0

Если вместо пропускания (Т) использовать значения оптической плотности (Т = 10^А ), используя полученные уравнения можно записать:

S_C/C = S_A/A = 0,4343S_T/(10^-AA).

Эта зависимость может быть представлена графиком:

Из этой кривой следует, что допустимый рабочий интервал оптических плотностей, при котором

относительная погрешность определения концентрации не превышает удвоенной минимальной погрешности, составляет 0,12-1,2.

Теоретически и экспериментально показано, что эта кривая не подтверждается, и сделано три принципиально важных для практики вывода.

1) Широко представленная в литературе кривая и рассчитанные по уравнениям данные дают заниженную воспроизводимость фотометрирования.

2.Интервал оптических плотностей, в котором общая погрешность измерения не превышает удвоенной минимальной, оказался несколько шире указанного кривой. Для однолучевых спектрофотометров и двухлучевых фотоколориметров этот интервал доходит до 1,35-1,45. В области малых значений оптических плотностей расширение интервала незначительно.

3.Область измерений при А  0,43 является неблагоприятной из-за резко возрастающих значений погрешности . В каждом конкретном случае для достижения максимальной воспроизводимости необходимо

Оптические методы анализа Лекция 6

Содержание

1.Дифференциальный фотометрический метод

2. Экстракционно-фотометрический метод

3. Спектрофотометрическое титрование

4. Фотометрические реакции

1. Для повышения воспроизводимости результатов анализа при определении больших количеств веществ, а также для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключения поглощения реактива применяют ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЙ МЕТОД. Сущность метода состоит в том, что оптические плотности исследуемого и стандартного окрашенных растворов измеряются не по отношению к чистому растворителю с нулевым поглощением, а по отношению к окрашенному раствору определяемого элемента с концентрацией C₀ близкой к концентрации исследуемого раствора. Дифференциальный метод в зависимости от способов измерения относительной оптической плотности исследуемого раствора и расчета его концентрации может иметь несколько вариантов. Наиболее часто применяют вариант, в котором концентрация раствора сравнения меньше концентрации исследуемого раствора (С_О<С_Х). Измеренная экспериментально относительная оптическая плотность (А’ ) представляет собой разность оптических плотностей фотометрируемого раствора и раствора сравнения:

Концентрацию исследуемого раствора определяют или при помощи градуировочного графика, или расчетным способом. Для построения графика в области возможных концентраций исследуемого раствора приготавливают серию стандартных растворов и измеряют их оптические плотности по отношению к окрашенному раствору сравнения с концентрацией C₀. Измерив относительную оптическую плотность исследуемого раствора А_х по градуировочному графику определяют его концентрацию С_х.

При расчетном способе определения концентрации исследуемого раствора учитывают, что отношение значений относительных оптических плотностей исследуемого и стандартного растворов соответствует отношению разности между концентрациями этих растворов и раствора сравнения, т.е.:

Отношение разности концентраций стандартного раствора и раствора сравнения к относительной оптической плотности стандартного раствора (С_ст-С₀)/А_ст (обратный угловой коэффициент градуировочного графика) называют фактором пересчета F. В одной серии измерений для определения интервала концентраций исследуемого раствора F является постоянной величиной.