1.4. Зарождение кристаллов

Гомогенное зарождение

Область пересыщенных растворов делится на две подобласти: метастабильных — устойчивых и лабильных — неустойчивых рас­творов (рис. 1-8 и 1-10). Несмотря на наличие пересыщения, крис­таллы в метастабильных растворах самопроизвольно не обра­зуются. Такие растворы могут храниться очень долго при условии, что они были герметизированы в недосыщенном состоянии. Прак­тически кристаллизация в метастабильном растворе происходит только в том случае, если в раствор поместить кристалл-затравку.

На границе с лабильной областью растворы распадаются с са­мопроизвольным (спонтанным) образованием кристаллов. Эта граница размыта и представляет собой переходную зону, в которой скорости зарождения кристаллов возрастают от нуля до не­определенно больших значений.

Уже в недосыщенных растворах при флуктуациях концентрации возникают области, охватывающие несколько ионов или молекул, в которых расположение частиц отвечает их расположению в соответствующей кристаллической фазе. В метастабильном растворе число таких областей и их размеры возрастают. Однако

23

устойчивость метаста- бильных растворов сви­ детельствует о том, что для возникновения кри­ сталлов требуется прео­долеть энергетический барьер. Природа этого барьера связана с образованием границы раздела между зародившимся кристаллом и окружающим его раствором, которая, как упоминалось, обладает избытком энергии (поверхностной энергией).

Энергетический барьер при возникновении зародыша характеризуется так называемой работой образования зародыша, рассчитываемой из значений химических потенциалов вещества в растворе и в кристалле и удельной поверхностной энергии кристалла. Эта величина имеет максимум при некотором размере зародыша, называемом критическим (рис. 1-12). Работа образования зародыша и его критический размер r_кр уменьшаются с увеличением пересыщения. Устойчиво расти могут только те зародыши, размер которых больше г_кр. В метастабильной области размер критического зародыша велик и вероятность кристаллизации крайне мала. Вблизи границы с лабильной областью критический размер уже настолько мал, что вероятность соответствующей флуктуации очень велика, кристаллизация начинается почти мгновенно. Согласно теории, подтвержденной экспериментально, скорость зародышеобразования возрастает с пересыщением по «закону экспоненты» —f(e^x).

Существование метастабильной области, в которой центры кристаллизации сами не образуются, собственно, и дает возможность выращивать монокристаллы.

Гетерогенное зарождение

Тщательно очищенные пересыщенные растворы выдерживают переохлаждение на десятки градусов. При отсутствии специальной очистки растворов интервал переохлаждений без возникновения центров кристаллизации составляет первые градусы. Связано это с тем, что работа образования зародышей уменьшается при кристаллизации на инородных частицах. Такое зарождение называется гетерогенным. Можно выделить по меньшей мере два типа механических примесей, уменьшающих ширину метастабильной области и соответственно повышающих вероятность возникновения излишних (паразитических) центров кристаллизации [Овсиенко Д. Е., 1975].

24

1. Примеси с наведенной активностью — твердые частички, бывшие в контакте с кристаллизуемым веществом и сохранившие его в своих порах. Следы кристаллизуемого вещества приводят к запаразичиванию. Это устраняется при перегреве раствора на 5—10° С выше температуры насыщения в течение нескольких часов.

2. Примеси с естественной активностью — твердые частицы, структура которых имеет трехмерное или двумерное подобие со структурой кристаллизующегося вещества. В качестве примера укажем на резкое уменьшение ширины метастабильной области в растворах NaCl при внесении в них кристалликов PbS (с 16—20 до 6% в единицах относительного пересыщения) [Овсиенко Д. Е., 1975]. Кристаллы NaCl зарождаются на поверхности кристаллов PbS ориентированно (эпитаксично). Большая активность кристалла по организации около себя слоя с родственной ему структурой может приводить к возникновению на его поверхности кристаллических фаз, неустойчивых в данных условиях в отсутствие подложки. Это иллюстрируется, в частности, образованием высокотемпературных фаз NH₄NO₃ на различных подложках при комнатных температурах [Хокарт Р., Матье-Сико А., 1950].