Вещества, имеющего две полиморфные модификации.

t_пер - температура полиморфного перехода.

кристаллы обеих модификаций растворяются, II — кристаллы высокотемпературной модификации растут, низкотемпературной — растворяются, III — кристаллы низкотемпературной модификации растут, высокотемпературной— растворяются, IV — растут кристаллы обеих форм.

Знание положения метастабильных ветвей кривой раствори­мости имеет большое значение для выбора областей концентраций раствора, где кристаллизации интересующей нас модификации не мешает образование другой модификации.

Для подбора растворителя с приемлемой растворимостью крис­таллизуемого вещества нередко используются добавки третьего компонента (кислот, органических растворителей). Эти добавки могут приводить как к увеличению растворимости (всаливанию), так и к ее уменьшению (высаливанию). Более того, при увеличении концентрации примеси падение растворимости, например, может сменяться ее подъемом. Общие закономерности здесь не уста­новлены.

Диаграммы состояния двухкомпонентных и трехкомпонентных систем со смесимостью между компонентами затронуты в § 1.8. Разнообразные типы диаграмм состояния систем с разным числом компонентов разобраны в книге В. Я. Аносова и др. [1976 г.].

Движущая сила процесса кристаллизации. Как уже говорилось, кристаллизация идет только из пересыщенных растворов, содер­жащих избыток растворенного вещества против равновесного. При этом как вероятность зарождения кристаллов, так и скорость их роста прямо зависят от того, насколько далеко мы углубились в об­ласть пересыщенных растворов. Степень отклонения от равновесия определяет движущую силу кристаллизации.

В качестве движущей силы обычно пользуются либо абсолют­ным пересыщением (разностью между концентрацией пересыщен­ного раствора т и концентрацией насыщенного раствора m₀, именно т — m_о), либо относительным пересыщением [отношением (т — то)/т₀ или т/т_о]. Однако так нельзя выразить движущую силу тогда, когда пропорции между концентрациями реагирующих компонентов отличаются от их стехиометрических соотношений в кристаллизующемся соединении (образование соли из ионов, образование кристаллогидрата). В таких случаях в качестве строго определенной движущей силы необходимо использовать так называемое химическое сродство (А) процесса [Трейвус Е. Б., 1979], которое для идеальных растворов при образовании некристаллогидрата и стехиометрическом соотношении в числе ионов

21

в соседнее равновесное положение (в соседнюю потенциальную яму), частице требуется разорвать часть своих связей с соседями, т. е. преодолеть некоторый энергетический барьер, называемый активационным. На рис. 1-11 Е₁—энергетический уровень частицы в пересыщенном растворе, Е₂ — ее энергетический уровень в кристалле, Е₃ — в «активированном» (промежуточном, переходном) состоянии. Высота барьера Eз - Е₁ — энергия активации. Она рассчитывается из данных по скоростям роста при разных температурах.

Энергия, необходимая для преодоления активационного барь­ера, временно приобретается данной частицей благодаря всегда существующим флуктуативным отклонениям значения энергии от среднего в микроскопических объемах вещества. С повышением температуры размеры и частота флуктуации растут, увеличивается частота перескоков и ускоряются все молекулярные процессы.

Энергии активации при росте кристаллов составляют 15— 80 кДж/моль. Для сравнения укажем, что энергия теплового движения молекул при комнатной температуре равна ~2,5 кДж/моль.