1.3. Растворимость и движущая сила кристаллизации

Растворы характеризуются в первую очередь концентрацией составляющих их веществ и температурой.

Р ассмотрим типичную диаграмму растворимости в двухкомпо­нентной системе (рис. 1-8). Точка А соответствует чистому компо­ненту А, точка В — чистому компоненту В, промежуточные точки на линии АВ отражают пропорции в составе смеси А+В в данном масштабе. Все поле концентраций разделяется линией насыщенных растворов (кривой растворимости) FEG на две области — ненасы­щенных (/) и пересыщен­ных (//—///) растворов. В области ненасыщенных растворов происходит растворение кристаллов, в области пересыщенных растворов — кристаллизация (правее точки Е из растворов кристаллизуется вещество В, левее—вещество А). На линии FEG кристаллы находятся в равновесии с раствором, Т. е. не происходит ни роста, ни растворения

р_ис.. 1-8 Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с эвтектикой.

Пояснения см. в тексте.

19

Цифры при кривых в скобках указывают на число молекул воды в соответствующем кри­сталлогидрате; αиβ —разные модификации.

При этом на линии FЕ раствор насыщен относительно А, на линии EG — относительно В, а в точке Е (эвтектическая точка) — относительно обоих веществ. В области /// происходит кристаллизация обоих веществ. Растворы, имеющие состав, соответствующий области IV, не существуют. Граница между областью IV и лежащей выше областью возможных растворов приблизительна, что связано с особенностями поведения пересыщенных растворов (§ 1.4).

График на рис. 1-8 соответствует случаю, когда компонент А совершенно не входит в структуру кристалла вещества В, и наоборот, т. е. между обоими компонентами нет смесимости в твердом состоянии (вещества не изоморфны между собой).

В качестве растворителя обычно используется вещество с более низкой температурой плавления (в данном случае А), поэтому нас интересует правая часть диаграммы. Как видно на рис. 1-8, кон­центрация насыщенных растворов В в А растет с увеличением температуры. Это справедливо для подавляющего большинства веществ. Однако в редких случаях растворимость с возрастанием температуры падает: Li2S0₄, MgSO4. H2O в воде (рис- 1-9).

Растворимость характеризуется абсолютным значением раство­римости и ее температурным коэффициентом, который равен изме­нению растворимости при изменении температуры на 1°С. Темпе­ратурный коэффициент растворимости может быть как положи­тельным (растворимость растет), так и отрицательным (раствори­мость падает с температурой).

Если вещество В имеет несколько полиморфных модификаций или кристаллогидратов разной водности, на кривой растворимости обнаруживаются изломы (рис. 1-9 и 1-10), соответствующие тем­пературам превращения этих фаз. Продлив ветви кривой за точку излома на ней в область пересыщенных растворов, получим кривые метастабильного (неустойчивого) равновесия одной кристаллической формы с пересыщенным раствором другой. В поле I

20

Рис. 1-10. Кривые растворимости для