- •Предисловие
- •Нульмерные дефекты
- •Одномерные дефекты
- •Трехмерные дефекты
- •1.2. Среда кристаллизации
- •Строение воды и водных растворов *
- •Неводные растворители и растворы
- •Адсорбционный пограничный слой
- •Понятие о примеси и растворителе
- •1.3. Растворимость и движущая сила кристаллизации
- •Вещества, имеющего две полиморфные модификации.
- •1.4. Зарождение кристаллов
- •Гетерогенное зарождение
- •Влияние различных физико-химических факторов на образование зародышей
- •«Размножение» кристаллов
- •Химические закономерности, касающиеся размеров метастабильной области
- •1.5. Механизмы роста кристаллов
- •Нормальный механизм роста
- •Механизм роста трехмерными зародышами
- •1.6. Процесс объемной диффузии при росте кристалла
- •Диффузионные режимы
- •Связь формы кристалла с особенностями диффузионного поля
- •Диффузия и однородность кристалла
- •1.7. Роль сильно адсорбирующихся примесей при кристаллизации
- •Подготовка к выращиванию кристаллов
- •2.1. Сбор сведений, необходимых для выращивания кристаллов
- •2.2. Предварительное ознакомление с ростом кристаллов данного вещества
- •Способы (методы) и методики выращивания кристаллов
- •3.1. Основы классификации способов выращивания кристаллов
- •3.2. Кристаллизация при изменении температуры раствора
- •3.4. Кристаллизация при химической реакции в условиях встречной диффузии
- •3.5. Кристаллизация при рециркуляции растворителя
- •3.6. Кристаллизация при тепловой конвекции раствора
- •3.7. Кристаллизация при концентрационной конвекции раствора
- •3.8. Кристаллизация при вынужденной конвекции раствора
- •3.9. Выбор метода выращивания кристаллов
- •3.10. Пути управления качеством кристалла при его росте
- •I. Диффузионные дефекты
- •II. Адсорбционные дефекты
- •III. Абсорбционные дефекты
- •Приемы работы
- •4.1. Контроль качества и очистки исходных веществ
- •4.2. Приготовление раствора
- •4.3. Определение растворимости
- •4.4. Определение температуры насыщения раствора
- •По наблюдению за конвекционными потоками
- •По измерению электропроводности
- •4.5. Затравочные кристаллы и способы их получения
- •4.6. Кристаллоносцы и способы монтажа затравок
- •4.7. Обращение с выращенным кристаллом
- •4.8. Идентификация кристаллов
- •Техническое оснащение лаборатории
- •5.1. Помещение лаборатории
- •5.2. Оборудование общего назначения
- •5.3. Термостаты
- •5.4. Устройства для автоматического изменения температуры
- •5.5. Устройства для создания относительного движения кристалл — раствор
- •5.6. Приборы для фильтрования и фильтрация
- •5.7. Обработка кристаллов
- •5.8. Материалы, применяемые в кристаллизационной практике
- •1. Примеры веществ, кристаллы которых интересны для изучения некоторых типичных особенностей роста
- •Списки литературы общая к разным главам
- •К главе 1
- •Глава 1. Основные представления теории роста кристаллов из рас творов 5
- •Глава 2. Подготовка к выращиванию кристаллов 62
- •Глава 3. Способы (методы) и методики выращивания кристаллов 70
- •Глава 4. Приемы работы 132
- •Глава 5. Техническое оснащение лаборатории 158
- •Томас Георгиевич Петров, Евгений Борисович Трейвус, Юрий Олегович Пунин, Алексей Прокопьевич Касаткин выращивание кристаллов из растворов
Адсорбционный пограничный слой
Состояние раствора вблизи поверхности кристалла отличается от его состояния вдали от кристалла. Поверхность активно взаимодействует
17
со всеми компонентами среды, в том числе и с растворителем, переводя их в адсорбированное состояние. Такое состояние отличается пониженной подвижностью частиц, их относительной упорядоченностью под воздействием подложки, что отражается на свойствах раствора в этой области. Так, в пленках воды толщиной 2—3 мкм, зажатых между пластинками слюды, диэлектрическая постоянная ε воды при комнатной температуре равна всего 10. Кроме того, ход ε с изменением частоты наложенного поля оказался подобным ходу ее для льда, что свидетельствует о высокой степени упорядоченности этой пленочной воды.
Растворитель на поверхности кристалла фактически является его сольватной оболочкой с некоторыми особенностями, обязанными упорядоченности частиц в кристалле. О большой прочности связи адсорбционных слоев с поверхностью свидетельствует, в частности, то, что энергия адсорбции воды из газовой фазы на поверхности кристаллов хлористого калия при температуре около 0°С составляет 50 кДж/моль. Это существенно больше обычных значений энергии водородной связи.
Слой раствора, в котором проявляется взаимодействие поверхности кристалла со средой, называется адсорбционным. Он состоит из ближайшего к грани мономолекулярного по толщине химического адсорбционного подслоя, в котором проявляется химическое взаимодействие частиц с поверхностью, и более удаленного физического адсорбционного подслоя, включающего остальную часть поверхностного слоя раствора. В последнем подслое взаимодействие кристалла со средой проявляется более слабо и постепенно затухает по мере удаления от поверхности кристалла. Таким образом, здесь имеется полная аналогия с описанными выше ближней и дальней гидратацией отдельных ионов и молекул. При наличии эпитаксиальных соотношений между гранью кристалла-подложки и гранью кристалла-растворителя адсорбционный слой будет сравнительно более прочным, упорядоченность в растворе будет распространяться на большую глубину в объеме жидкости.
Толщина адсорбционного пограничного слоя для разных сред и на разных поверхностях варьирует, достигая значений порядка десятков и сотен молекул.
В. В. Сипягин и др. [1976 г.] связывали упомянутые выше аномалии скоростей роста с перестройками жидкости не в объеме раствора, а в адсорбционном слое на грани кристалла. Окончательно этот вопрос не решен.
Понятие о примеси и растворителе
В кристаллогенезисе обычно используется представление о примеси как о чем-то постороннем в кристалле или растворе. При применении достаточно чувствительных методов химического анализа в растворе любых веществ можно обнаружить практически все химические элементы, т. е. любой раствор содержит примеси. Разные примеси по отношению к данному кристаллизующемуся
18
веществу обладают различной степенью воздействия, а одна и та же примесь обладает разной активностью по отношению к разным веществам. В связи с этим поверхностно-активной (или просто активной) примесью называют вещество, которое заметно влияет на ход кристаллизации данного вещества.
В настоящее время, когда выяснена активная роль растворителя в процессах, происходящих на поверхности кристалла, растворитель стал рассматриваться как примесь. С другой стороны, есть вещества, которые дают между собой непрерывные ряды смешанных кристаллов от одного чистого компонента до другого. (Такие вещества называются совершенно изоморфными). Они входят в структуру на равных правах, например Ni и Mg в семиводных сульфатах. Поскольку введение Ni в раствор MgS04*7H20 или Mg в NiS04*7H20 заметно не влияет на кристаллизацию этих солей, то эти вещества могут не считаться друг для друга примесями.
Что касается понятия растворителя, то, опять-таки, если попытаться определить строго, это будет все то, что находится в среде сверх идеального состава кристаллизующейся фазы, поскольку все это в той или иной степени определяет растворимость основного вещества. Практически же под растворителем понимают лишь ведущую, преобладающую часть в составе среды. Нет смысла обсуждать вопрос, являются ли примесями или растворителями составные части двухкомпонентной жидкости (спирт+вода), предназначенной для выращивания из нее кристаллов третьего компонента (соли). Пока речь идет о приготовлении раствора, спирт+вода является сложным растворителем. Когда пойдет речь о влиянии их на скорость роста кристаллов, отношение к ним не будет отличаться от отношения к примеси. Подробнее о понятии примеси см. в работе Т. Г. Петрова [1970].