Неводные растворители и растворы

В настоящее время применение в качестве растворителей при выращивании кристаллов находят спирты, формамид, бензин, диметилсульфоксид, пиридин, ртуть, сложные растворители (водные растворы кислот и другие смеси). Пред­ставляют интерес также в качестве растворителей для неорганических солей, на­пример, этиленгликоль, N-метилформамид, этиленкарбонат, пропиленкарбонат. Рассмотрим вкратце некоторые из них.

Одноатомные спирты содержат группы ОН^- в молекулах и, следовательно, также могут образовывать водородные связи. Однако поскольку здесь имеется один протон и одна неподеленная пара электронов кислорода, каждая молекула может образовывать водородные связи только с двумя другими молекулами. В результате образуются цепочечные агрегаты с метильными группами наружу. Структура получается довольно компактной, без пустот, и спирты не обладают такими аномальными свойствами, как вода. Многоатомные спирты (глицерин, этиленгликоль) имеют две и более гидроксильных групп на молекулу. Это при­водит к образованию пространственной сетки водородных связей, и структура их в жидком состоянии более упорядочена, чем у одноатомных спиртов.

Характеризуя другие неводные растворители, можно сказать, что, в общем, отсутствие водородных связей приводит к компактной, плотноупакованной струк­туре жидкостей (жидкие углеводороды, СCl₄), а наличие таких связей — к более рыхлой структуре (жидкие карбоновые кислоты, формамид и т. д.). Более по­дробно ознакомиться с неводными растворителями можно, например, по книге Ю. Я. Фиалкова и др. [1973 г.].

Введение ионов в неводные растворители приводит к гораздо меньшему раз­рушению их структуры, которая и так уже сильно разрушена тепловым движе­нием. В них преобладает упорядочивающее действие сольватированных ионов. Характерным свойством растворов солей в неводных растворителях является также наличие сильной ассоциации ионов, вплоть до их полимеризации [Ми­щенко К. П., Полторацкий Г. М., 1976].

Температурные особенности физических свойств растворов

Ряд свойств жидкостей: поверхностное натяжение, показатель преломления, плотность и др. — при изменении температуры могут резко изменяться или об­наруживать другие особенности. Например, изобарная теплоемкость воды имеет минимум при 37° С. К этим эффектам приводит скачкообразное изменение квазикристаллической структуры жидкостей. Такие скачки получили название непрерывных фазовых переходов, или гомеоморфных превращений. Подобный скачок

16

Рис. 1-7. Зависимость скорости роста кристаллов КС1 от температуры при раз­ных переохлаждениях (показаны при кривых).

может быть и несколько растянутым, но изменение будет все же существенным. Для интересующей нас в первую очередь воды это изменение столь резко выра­жено, что, как пишет К. П. Мищенко [1959], «можно без особого преувеличения сказать, что воду при 25—75° С и воду вблизи 0°С можно рассматривать как два различных по своей природе растворителя».

Имеются также особенности в физических свойствах растворов, вызванные присутствием растворенного вещества. Так, существуют изломы на графиках, характеризующих тонкую структуру спектра электронного парамагнитного резо­нанса растворов МnС1₂ в Н₂О при —4, +20 и +30° С. Эти изломы объясняются скачкообразным размораживанием молекул воды соответственно; в третьей, второй и первой гидратных сферах [ЭПР..., 1975].

Именно со структурными перестройками в растворе, происхо­дящими при изменении температуры, связывают аномалии скорос­тей роста граней кристаллов ряда веществ. Явление аномалии ско­ростей роста заключается в том, что при увеличении температуры скорость роста возрастает не плавно, как это должно быть, а про­ходит через серию максимумов и минимумов (рис. 1-7). Сейчас аномалии скоростей роста обнаружены примерно для десятка со­лей, и есть основания считать, что это явление присуще многим, если не всем, веществам.