4.8. Идентификация кристаллов

Когда ведется выращивание кристаллов хорошо известных ве­ществ из известных растворителей, обычно не возникает вопроса о том, что за кристаллы получены. Если же система вещество — растворитель изучена плохо, т. е. не известны фазы, получающиеся при различных температурах, то следует убедиться, что получены именно те кристаллы, которые нужны.

В принципе реактив может претерпеть три вида изменений в процессе растворения и последующей кристаллизации.

1. Изменение количества молекул воды, связанных с одной мо­ лекулой вещества в кристалле. Так, при кристаллизации MgS0₄ начиная с 1,8 и до 48,1° С растут кристаллы состава MgS04*7H20; далее до 70°С — кристаллы MgS04*6H20; при более высоких температурах — MgS04*H₂0 (рис. 1-9). Все эти кристаллы раз­личаются по структуре, симметрии, облику и физическим свой­ствам.

2. Полиморфное превращение. Полиморфные модификации также могут быть весьма различными по своим свойствам.

3. Наконец, при растворении или при реакции с имеющимися в растворе примесями может возникнуть новое химическое соеди­нение. Так, успевший стать классическим пример воздействия мо­чевины на форму кристаллов нашатыря (NH₄C1), заключающегося в преобразовании скелетного кристалла в полногранный кубиче­ский, оказался примером взаимодействия этих двух веществ с образованием

155

аномально-смешанных кристаллов. Поэтому при поис­ковой работе всегда надо быть начеку и тем или иным способом проверять полученную фазу. Часто бывает достаточно сопоставить форму полученных кристаллов с рисунками, приведенными у П. Грота [Groth P., 1906—1919]. Если получены кристаллы веще­ства, встречающегося в природе, можно справиться в старом, но богатом атласе В. Гольдшмидта [Goldschmidt V., 1913], в книге Дж. Дэна и др. [1915—1954 гг.], а также в справочнике «Мине­ралы» [1960—1972 гг.]. Обширные сведения о кристаллах — в The Barker Index of Crystals [1951—1964 гг.]. Нужно иметь в виду, что этот простой способ далеко не всегда приводит к надежным ре­зультатам. С одной стороны, данная структура может проявиться при различных условиях кристаллизации во множестве разновид­ностей внешней формы (примеры — кальцит, барит), а с другой — совершенно разные вещества имеют неотличимые по внешнему виду кристаллы. Гониометрический метод (измерение углов ме­жду гранями), позволяющий максимально точно описать форму кристалла, в настоящее время почти не применяется для диагнос­тики вещества. Химический анализ укажет лишь на валовой хи­мический состав кристалла. Если с известным трудом химическим путем можно отличить вещество, содержащее семь молекул воды, от вещества с шестью молекулами воды, то разные полиморфные разновидности просто неразличимы. Положение с химическими анализами еще более ухудшается, если имеется смесь кристаллов. Значительно более определенные результаты в сравнительно ко­роткий срок с использованием нескольких миллиграммов вещества дает оптическое иммерсионное исследование [Татарский В. Б., 1965 г.]. В частности, с его помощью можно иногда установить ко­личественные соотношения изоморфных компонентов в разных кристаллах или в разных зонах одного кристалла. Сведения об оптических свойствах искусственных неорганических соединений содержатся в книгах А. Н. Винчелла и Г. М. Винчелла [1967 г.], Е. Кордеса [Kordes Е., 1960 г.] и органических — А. Н. Винчелла [Winchell A. N., 1954], природных соединений — А. Н. Винчелла и Г. М. Винчелла [1953 г.], Э. Ларсена и Г. Бермана [1965 г.].

Наиболее мощным инструментом является рентгеновский фа­зовый анализ, также требующий незначительных количеств веще­ства. Он позволяет определить, какие кристаллы синтезированы, если рентгеновские сведения об этих кристаллах уже имеются в литературе. Если получена смесь кристаллов разного состава, то рентгеновское исследование может дать ответ на вопрос, какие кристаллы присутствуют в смеси и даже приблизительно в каком соотношении. Рентгеновский анализ используется для определения структуры вещества. Он может указать на присутствие примеси в кристалле, состав которой, однако, должен устанавливаться дру­гими методами.

⁵

ГЛАВА