4.3. Определение растворимости

Не всегда удается найти необходимые данные по раствори­мости, особенно для растворов сложного состава, для растворов

140

неорганических веществ в органических растворителях и т. п. Кроме того, нередко сведения по растворимости имеют неудовле­творительную точность. В этих случаях растворимость приходится определять. Еще не существует общей теории растворимости, и по­этому пока нет возможности предугадать, будет ли и как раство­ряться данное вещество в данном растворителе. Существует ряд полуэмпирических закономерностей, которые несколько облегчают поиск, но, к сожалению, исключения слишком часты. В некоторых случаях приходится вслепую перебирать имеющиеся в лаборато­рии жидкости.

Основное, найденное, может быть, еще алхимиками, правило гласит: «подобное растворяется в подобном». Подобие относится к степени полярности взаимодействующих веществ, к характеру в них химической связи (разумеется, такой смысл не вкладывался в него открывателями этого правила). Так, обладают лучшей растворимостью полярные и ионные вещества именно в полярных растворителях. Неполярные вещества растворяются легче в непо­лярных растворителях, металлы — в металлических расплавах.

При поиске растворителя следует также иметь в виду два пра­вила, вытекающие из уравнения растворимости Шредера [Гераси­мов Я. И., Гейдерих В. А., 1980 г.]:

а) при данной температуре вещество с более высокой темпера­ турой плавления менее растворимо в жидкости по сравнению с ве­ществом, имеющим более низкую температуру плавления;

б) из двух твердых веществ, растворяемых в жидкости при данной температуре и имеющих равные температуры плавления, менее растворимым будет то, теплота плавления которого выше.

Зависимость растворимости данного вещества от диэлектриче­ской постоянной растворителя в серии растворителей обычно имеет максимум, что отражает так называемое «правило Семенченко» [Шахпаронов М. И., 1956].

Мы не будем здесь касаться методов определения раствори­мости, практикуемых обычно в химии. Они описываются в соот­ветствующей литературе и, разумеется, могут быть применены в практике кристаллизационной работы. Укажем лишь на один специфический метод — определение растворимости путем наблю­дения за поведением кристалла в растворе известного состава, т. е. путем определения температуры насыщения раствора (§ 4.4). Определение температуры насыщения у серии растворов разной концентрации позволяет построить кривую растворимости.

Отметим, что при использовании этого метода следует заранее, с помощью пробных опытов, установить, какие фазы (кристалло­гидраты разной водности, полиморфные модификации данного ве­щества) кристаллизуются из исследуемого раствора при разных температурах. Тем самым мы также будем иметь необходимые пробные кристаллы разных фаз для дальнейших определений. Кроме того, если растворимость не известна даже приблизительно, следует заранее определить ее порядок путем последовательного

141

растворения небольших порций данного вещества в известном ко­личестве растворителя (см. дальше).

Указанный метод определения растворимости надежен, точ­ность его весьма высока и зависит практически лишь от точности приготовления раствора. В данном случае, разумеется, раствор го­товится с большей точностью, чем для выращивания кристаллов. Выбор точности определения растворимости следует, конечно, в каждом конкретном случае сообразовывать с растворимостью вещества, температурным коэффициентом растворимости и теми методами выращивания, которые предполагается использовать. Предлагаемый метод по сравнению с традиционными методами хи­мии по изучению растворимости, как не требующий длительного обычно вымешивания растворов и их анализа, принадлежит к ско­ростным.

Грубая оценка растворимости бывает достаточна для выбора метода выращивания и для практической работы рядом методов. Для такой оценки в пробирку наливают испытуемый растворитель (до 10 мл) и насыпают навеску вещества в количестве около 5—10% от объема растворителя. Пробирку взбалтывают, доби­ваясь полного растворения навески. Если она растворится, добав­ляют следующую такую же навеску. Добавляют вещество извест­ными порциями до тех пор, пока не обнаружится, что оно больше не растворяется. Далее оставляют испытуемую пробу на сутки — двое при температуре, для которой определяется растворимость, время от времени взбалтывая. После этого раствор осторожно, как можно полнее, сливают, осадок высушивают. После этого опреде­ляют массу нерастворившегося остатка по разнице в массе про­бирки с остатком и чистой пробирки. Зная массу остатка и сум­марную массу растворившихся навесок, нетрудно определить ко­личество растворившегося вещества и отсюда растворимость.

Если летучести отличаются незначительно, из нерастворивше­гося декантированного вещества фильтровальной бумагой вытяги­вают оставшийся растворитель, и определяют массу остатка.