Трехмерные дефекты

К трехмерным дефектам относятся прежде всего области крис­талла, ограниченные рассмотренными выше двумерными дефек­тами, — двойниковые прослойки, включения других политипных или полиморфных модификаций, макроблоки. Важным типом трех­мерных дефектов являются включения раствора, рассматриваемые в § 1.6. Сюда же относятся включения посторонних твердых фаз. Твердые включения подразделяются на протогенетические — за­хваченные кристаллом при росте, сингенетические — возникшие и разраставшиеся одновременно с кристаллом, и эпигенетические — возникшие при преобразовании готового кристалла.

12

При выращивании кристаллов из низкотемпературных раство­ров наиболее обычны протогенетические включения, источником которых являются твердые частицы, содержащиеся в реактивах: пыль, попадающая из воздуха, и продукты разложения раствора (например, так называемый «дождь» — цепочки твердых включений неизвестного состава, видимо, вдоль дислокаций в кристаллах алюмокалиевых квасцов, КН₂РО₄, сегнетовой соли). Благодаря малым размерам эти включения могут быть не видны простым глазом.

Сингенетические твердые включения, дающие закономерные сростки с кристаллом-хозяином, называются эпитаксическими. Они могут возникать и в тех случаях, когда раствор ненасыщен по ве­ществу включения (пример — желтая кровяная соль в кристаллах КС1).

Эпигенетические включения возникают, когда образующиеся при высоких температурах кристаллы при снижении температуры оказываются неустойчивыми и распадаются на разные фазы. Кроме того, включения новой фазы могут образовываться в выросших кристаллах под действием химических агентов (метасоматическое замещение) или физических воздействий (например, выделение частиц Ag в кристаллах AgCl под действием излучения). Для кристаллов, выращиваемых из низкотемпературных растворов, эпигенетические включения нехарактерны.

1.2. Среда кристаллизации

Химический состав и строение интересующей нас жидкой среды кристаллизации, наряду с особенностями конкретной кристалли­ческой структуры, определяют облик кристалла и его совер­шенство.

Монокристаллы могут быть выращены из собственного пере­охлажденного расплава. В таком случае их состав одинаков с со­ставом жидкости, а температура кристаллизации близка к темпе­ратуре плавления. При кристаллизации из растворов, которые представляют собой макроскопически однородную (гомогенную) смесь разных веществ, температура кристаллизации отдельных ее компонентов обычно значительно ниже температур их плавления, а состав кристаллов отличается от состава жидкости. Кроме того, при росте кристаллов из расплава существенную роль играет отвод теплоты кристаллизации, при росте из раствора — диффузия в среде около кристалла. Имеются также некоторые другие отличия в механизме его роста и формообразования.

Заметим, что если различие между «чистым» расплавом и раствором, в ко­тором кристаллизующийся компонент находится в подчиненном количестве, до­статочно четкое, то граница между этими типами жидкости стирается, когда кристаллизующееся вещество в растворе резко преобладает.

Кстати, в геологических науках укоренилось представление о высокотемпе­ратурных силикатных поликомпонентных жидкостях, которые дают начало из­верженным горным породам, как о расплавах. В природе практически отсут­ствуют жидкости, которые можно было бы назвать расплавами.

13

В отличие от кристаллического вещества дальний порядок в жидкости на­рушен, однако ближний, пусть неидеальный порядок сохраняется. Поэтому можно говорить об определенной структурированности, или квазикристаллич­ности, жидкостей.

В расплавах ближний порядок в жидкости, как правило, подобен ближнему порядку в соответствующем кристалле, но иногда и отличается от него. В ка­честве примера такого подобия приведем металлы, примера отличия — салол. В растворах ближняя упорядоченность около частиц данного вещества обычно существенно иная, чем в кристаллах.

Многие жидкости состоят из постоянно возникающих и исчезающих микрообластей, в пределах которых ближняя упорядоченность различна. Прежде всего это характерно для некоторых жидких смесей (ацетон — вода, Bi — Pb и др.), где структура микрообластей соответствует структуре отдельных компо­нентов [Данилов В. И., 1956 г.]. Отметим, что «конгломератным» строением мо­гут обладать и чистые жидкости. При этом ближний порядок в некоторых ми­крообластях может быть таким, который вообще в кристалле невозможен (например, с координационным числом 5). Такие жидкости при охлаждении легко дают стекла, например расплавы AgNО₃, боратов, кварца и т. д. [Убеллоде А., 1969 г.].

Жидкости характеризуются самопроизвольными отклонениями плотности и состава в отдельных микрообластях от их среднего значения по всему объему смеси — флуктуациями. Значение и частота флуктуации нарастают: при увеличении температуры. Флуктуации отражаются на физических свойствах жидкости: ее диэлектрической постоянной, теплоемкости и др. В ряде случаев флуктуации настолько велики, что смесь обладает опалесценцией — видимым светорассеянием. Однако есть и смеси, в которых уровень флуктуации концентрации понижен, например смесь формамид — вода. В настоящее время жидкие смеси все чаще применяют для выращивания кристаллов (например, смеси вода — пропиловый спирт, вода — глицерин).

Для получения кристаллов наиболее употребительны растворы, содержащие два вещества — бинарные растворы. Одно из веществ называется растворите­лем, другое (твердое перед растворением) — растворенным.

Тепловые, объемные и другие эффекты, возникающие при растворении, сла­бее аналогичных явлений при обычных химических реакциях, что свидетель­ствует о соизмеримости сил химических связей между разными компонентами раствора и сил связи внутри каждого компонента. Эти эффекты объясняются сольватацией — возникновением в растворах в большей или меньшей степени устойчивых во времени группировок, состоящих из иона (молекулы) растворен­ного вещества и окружающей его «шубы» молекул растворителя.

Различают ближнюю и дальнюю сольватацию (если в воде — то гидрата­цию). Под ближней понимают относительно прочное связывание с частицей (ио­ном, молекулой) ближайших молекул растворителя. Под дальней понимают из­менения, происходящие с более удаленными молекулами растворителя (изменение скорости их диффузии, взаимного расположения и др.).

Сольватный комплекс может совершать броуновское движение как единое целое. Прочность комплексов может быть настолько велика, что они иногда со­храняются вплоть до критической температуры, но обмен молекулами между сольватной оболочкой и остальными молекулами жидкости существует всегда.