II. Адсорбционные дефекты

Включения раствора «примесные». Причина образования этих включений (§ 1.7) заключается, видимо, в образовании островков на поверхности грани, отравленных сильно адсорбирующейся при­месью. Над этими островками располагаются мельчайшие вклю­чения раствора. Данный дефект проявляется при любых размерах кристаллов. Из-за этих включений кристалл приобретает харак­терную фарфоровидность. Азотнокислый свинец, иодноватокислый калий, медь-аммоний сульфат, выращенные из водных раство­ров, — наиболее яркие примеры кристаллов с этим типом де­фектов.

Единственный известный нам способ воздействия на кристаллы, которым присущ описываемый дефект, — это изменение химизма среды. В частности, для Pb(N0₃)₂ положительный эффект дости­гается добавлением HN0₃, для КIO₃— добавлением НIO₃, для Cu(NH₄)₂(S0₄)₂ - 6Н₂0 — добавлением H₂S0₄.

Частным случаем этого типа дефектов является «перламутровость» медленно растущих граней некоторых кристаллов: (010) бифталата калия, (001) бихромата калия. Включения на «перла­мутровых» гранях более крупные, чем в случае Рb(NОз)₂, плоские по форме и перекрыты очень тонкими прослойками кристалличе­ского материала. Прогибание и «отслаивание» этих прослоек при­водит к сильному расщеплению граней даже при самых малых пересыщениях. Возникновение «перламутровости» также связано с торможением слоев роста примесями и их сильной изрезанностью. Но в этих случаях отравляющее действие примесей резко падает с возрастанием пересыщения, и при средних переохлажде­ниях (порядка 1,5—2° С для бифталата калия) удается получить кристаллы, свободные от этого дефекта.

Анизометричный рост. Воздействовать на соотношение скоро­стей роста граней разных форм можно разными путями.

а) Опыт показывает, что снижение пересыщения обычно со­провождается переходом от анизометрических форм роста к более изометрическим. Так, КСlO₃, обычно растущий в виде тонких плас­тин, при очень малых пересыщениях приобретает короткопризма- тический облик. Кристаллы MgS0₄ • 7H₂0, KNO₃ и другие от иголь­чатых переходят к изометрическим. Для компенсации снижения скорости роста весьма полезно при малых пересыщениях примене­ние динамических режимов выращивания.

б) Повышение температуры кристаллизации, как один из фак­торов, влияющих на форму кристаллов, может дать положитель­ный эффект. Вообще же этот фактор изучен плохо.

в) Как крайний, но довольно эффективный способ и здесь мо­жет быть предложено изменение состава среды кристаллизации. В этом случае полезно начать с подбора примесей. Далее, если это окажется удобным, можно даже сменить растворитель.

г) В случае неэффективности предложенных способов может быть полезно, особенно для кристаллов резко удлиненного габитуса,

124

применение механического ограничения роста вдоль одного из на­правлений. Это достигается применением специальных кристалло-носцев (§ 4.6). Естественно, что линейные скорости роста медленно растущих граней остаются прежними.

Антискелетный рост. 1. Кривогранные кристаллы. Выклинива­ние. Причиной выклинивания, как и вообще искривления граней, является адсорбция примесей, тормозящих распространение сту­пеней (§ 1.7). Что касается упоминавшихся в § 1.7 дигидрофосфатов аммония и калия, то эти соединения энергично выщелачивают из стенок стеклянных кристаллизаторов тяжелые элементы (Fe, А1 и др.), с которыми [РO₄]^3- дает труднорастворимые соединения, не являющиеся изоморфными с указанными солями. Это и приво­дит к отравлению поверхностей. Явление выклинивания отме­чается на кристаллах любых размеров.

Меры борьбы с выклиниванием и вообще с искривлением гра­ней сводятся либо к очистке растворов от примесей, либо к выра­щиванию в таких условиях, когда примеси перестают тормозить рост граней. Так, для ликвидации выклинивания кристаллов группы КН₂РО₄ использовались следующие приемы.

а) Повышение пересыщения. Согласно § 1.7, с увеличением пе­ресыщения торможение слоев роста падает. Действительно, крис­таллы при этом перестают выклиниваться, однако увеличение пе­ресыщения приводит к расщеплению кристаллов, группы КН₂Р0₄, т. е. в данном случае эта мера неудачна.

б) Повышение температуры. Опять-таки, как указано в § 1.7, с увеличением температуры адсорбция примесей падает. С другой стороны, для КН₂РО₄ увеличение температуры в отличие от пере­сыщения снижает интенсивность расщепления [Ульянова Т. П. и др., 1974], поэтому оно может быть успешно использовано для борьбы с выклиниванием.

в) Очистка исходных реактивов — наиболее эффективный, хотя и трудоемкий способ. Например, использование КН₂РО₄, синтези­рованного из особо чистых КОН, Р₂О₅ и Н₂О, позволяет полностью ликвидировать выклинивание.

г) Связывание или нейтрализация примесей в растворе. Уве­личение щелочности растворов КН₂Р0₄ переводит примеси тяже­лых металлов в нерастворимую форму и устраняет выклинивание. Однако увеличение щелочности за счет добавления КОН приводит к другим дефектам — растрескиванию, расщеплению, захвату кол­лоидных частиц нерастворимых гидроокислов тяжелых металлов. Более эффективным оказывается связывание примесей тяжелых металлов комплексонами или добавкой смеси буры с содой [Сте­панова Н. С, 1970].

2. Образование многоглавых кристаллов, «выростов» и усов. Это явление описано в § 1.7 и является крайним случаем антиске­летного роста. Меры борьбы здесь те же, что и в предыдущем слу­чае: либо тщательная очистка веществ, либо связывание примесей непосредственно в растворе другими добавками, либо повышение температуры выращивания.

125

Включения агрегированной примеси. Сюда относятся те случаи, когда примесь, адсорбируясь на поверхности, скапливается (агре­гируется), давая более крупные образования: например, частицы коллоидного размера (соединения железа в дигидрофосфате ка­лия), эпитаксиальные вростки в кристаллах. Наиболее эффектив­ная мера борьбы — очистка раствора.