3.10. Пути управления качеством кристалла при его росте

Несмотря на множественность структур кристаллов, несмотря на разнообразие составов систем, из которых идет кристаллиза­ция, несмотря на колоссальное различие в растворимостях разных веществ, поведение кристаллов подчиняется, в общем, одним и тем же закономерностям. Это позволяет, с одной стороны, доверять правильно поставленным модельным экспериментам на искусствен­ных веществах при изучении минералообразующих процессов, с другой — вырабатывать общие приемы борьбы с типичными де­фектами растущих кристаллов.

Ростовые дефекты (табл. 3-2) классифицируются нами по их происхождению: диффузионные дефекты связаны с особенностями диффузии вещества к кристаллу, адсорбционные — с адсорбцией примеси на поверхности кристалла, абсорбционные — с вхожде­нием примеси в кристалл. Поскольку при получении и использова­нии кристаллов обычно нежелательны их резкая анизометричность (резко различное в разных направлениях развитие кристалла, т. е. игольчатый, пластинчатый рост) и кривогранность (антискелетный рост), мы условно относим эти внешние особенности кристаллов также к числу дефектов.

Назовем первичными те дефекты, которые возникают практи­чески независимо от других дефектов. Тогда вторичными будут дефекты, возникающие на базе первичных. Соответственно, третич­ными названы дефекты, образующиеся на основе вторичных де­фектов.

Изученность разных дефектов различна. В какой-то мере это связано с разной их распространенностью, с разным их значением при получении кристаллов. Происхождение практически всех де­фектов, фигурирующих в табл. 3-2, разобрано в гл. 1. Поэтому здесь мы рассмотрим в основном только меры борьбы с ними.

I. Диффузионные дефекты

Включения раствора, скелетный рост. Форма проявления и при­чины этого типа дефектов описаны в § 1.6. Укажем лишь следую­щие меры борьбы с ними.

121

_I

а) Выращивание кристаллов в динамическом режиме.

б) Уменьшение пересыщения (влияние этих факторов понятно из § 1.6).

Для данного вещества неустойчивость плоских граней и начало образования включений обычно характеризуются вполне опреде­ленным значением пересыщения, которое зависит от размеров кристалла. Использование перемешивания позволяет увеличить пересыщение, при котором кристалл еще не захватывает включе­ния, т. е. увеличить допустимую скорость роста.

в) Точное поддержание пересыщения (в особенности, точное регулирование температуры роста). Если кристалл растет при пе­ ресыщении, близком к критическому для образования включений, небольшие колебания пересыщения могут привести к превышению допустимой скорости роста и, таким образом, к образованию зон включений.

г) Изменение температуры роста. Как говорилось в § 1.6, при повышении температуры диффузионное сопротивление увеличивается

122

(примеры — галогениды щелочных металлов, КН₂Р0₄, са­хароза). Поэтому для ликвидации последствий диффузионного влияния рекомендуется уменьшать температуру выращивания. Од­нако известны случаи (например, KNO₃ — см. § 1.6), когда, наобо­рот, увеличение температуры ведет к исчезновению включений.

д) Изменение химического состава среды. Для этого в первую очередь можно ввести в раствор примеси, тормозящие скорость роста кристалла (или тех его граней, которые захватывают диф­фузионные включения). Например, грани (111) кристаллов мед­ного купороса растут при сильном диффузионном сопротивлении, и обычно кристалл приобретает структуру «песочных часов», с большим количеством включений в пирамиде роста (111). До­бавка глицерина резко тормозит рост этих граней, и возникают уплощенные по (111), совершенно прозрачные кристаллы. Добав­лением пектина удается получить полногранные кристаллы NH₄C1, который из чистых растворов растет исключительно в виде ске­летов.

Хорошие результаты может дать замена растворителя. Тот же хлористый аммоний, который из водных растворов даже с приме­сями с трудом получается полногранным, дает большие прозрач­ные кристаллы из раствора в смеси формамид — вода.

Если все указанные операции не приводят к положительному результату, следует перейти к выращиванию кристаллов из рас­плава или из пара. Однако от диффузионных включений, проявле­ний скелетности обычно удается избавиться, не прибегая к этому.

Разновидностью диффузионных включений являются включе­ния раствора, возникающие при периодическом появлении и исчез­новении на кристалле какой-либо быстрорастущей грани, например (hk0) на хлорате натрия. Такие включения образуют в кристалле область, которая разделяет пирамиды роста граней, смежных с быстрорастущей. Ликвидировать эти включения можно, подобрав режим роста (пересыщение, температуру, примеси), при котором такая грань на стыке основных граней либо вовсе не появляется, либо устойчиво существует (последнее надежнее).

По-видимому, разновидностью диффузионных включений яв­ляются также регенерационные включения раствора, которые воз­никают в большом количестве при регенерации подвергавшейся растворению, обколотой или вырезанной затравки. Ликвидация та­ких включений достигается медленной («нежной») регенерацией, а также применением затравок с естественной огранкой, не сильно растворенных. Заметим, однако, что в ряде случаев образование регенерационных включений желательно, так как они предотвра­щают прорастание других дефектов из затравки в наросший слой. В этих случаях регенерацию проводят так, чтобы включений обра­зовалось как можно больше, например используя срезы, парал­лельные быстрорастущим или несуществующим граням (z-срез КН₂Р0₄) [Степанова Н. С, 1970].

123