3.5. Кристаллизация при рециркуляции растворителя

Пересыщение в этом методе, как и в методе испарения раство­рителя, описанном в § 3.3, создается за счет разности в скорости испарения растворенного вещества и растворителя. Стационар­ность процесса, т. е. постоянство пересыщения и температуры, а следовательно, и скорости роста, обеспечивается регулированием

94

иметь повышенную температуру придонной части кристаллизатора, особенно в месте выхода раствора из подпиточной камеры. По­этому нежелательно применение общего жидкостного термостата, при использовании которого выполнить указанное требование за­труднительно.

Конденсатор представляет собой цилиндр, на внешней поверх­ности которого наматывается трубка 4 (из резины, полихлорви­нила или меди) для протекания воды из водопровода, а в проме­жутках между витками трубки укладывается проволока нагрева­теля 3. Такая конструкция теплообменника обеспечивает возмож­ность регулировать скорость конденсации в широком интервале температур без применения дополнительного термостата. Для охлаждения достаточно небольшой струйки воды с постоянным на­пором. Суточные колебания температуры в воде при постоянном протекании незначительны. Питание нагревателя конденсатора ре­гулируется с помощью трансформатора, включаемого через стаби­лизатор. Если использовать проток воды нежелательно, можно применить водяную рубашку без протекания воды, температура которой также регулируется с помощью тока стабилизированного напряжения.

Внутри конденсатора, в нижней его части, плотно укреплено тефлоновое кольцо 2 (например, с резиновым уплотнением), имею­щее скошенный верх и наружную фаску для стока конденсата к одному краю цилиндра. Под местом стока конденсата распола­гается измеритель скорости циркуляции 5. Он представляет собой отрезок бюретки с суженным нижним концом. Через крышку крис­таллизатора проходит стеклянная палочка, на нижнем конце ко­торой закреплена пробка для закрывания отверстия в бюретке на время измерения скорости циркуляции растворителя.

Растворитель из бюретки поступает в камеру подпитки, где он по мере движения через шихту насыщается веществом (заметим, что температура в камере растворения, указанная на рис. 3-8, от­вечает температуре в нижней части камеры). Далее раствор по­падает под плоский колпак 1 (типа чашки Петри), стоящий на слое стеклоткани, где температура повышена в силу близости на­гревателя и малой подвижности раствора. Здесь начинается рас­творение частиц вещества, захваченных потоком жидкости. Затем раствор проходит через отверстие в дне камеры растворения и по­падает в поры стеклоткани, находящейся под дном камеры, где температура еще выше и где сохранившиеся частички вещества должны окончательно раствориться. Далее перегретый раствор, попадая в камеру роста, смешивается с основной массой раствора.

Нагреватель 8 служит для предотвращения конденсации на стенках камеры роста и интенсификации рециркуляции. Крышку кристаллизатора следует делать толстой, из материала малой теплопроводности для уменьшения бесполезной конденсации рас­творителя и на ней. На рис. 3-7 не показана трубка диаметром 15—20 мм, которая, проходя через крышку кристаллизатора и крышку камеры подпитки, служит для добавления шихты

97.

Из-за медленности диффузии растворяющегося вещества жид­кость в камере подпитки над веществом представляет собой почти чистый растворитель, плотность которого всегда ниже, чем у рас­твора. Поэтому уровень раствора в камере подпитки распола­гается несколько выше, чем в камере роста.

Перед постановкой опыта нужно определить некоторые харак­теристики конкретного кристаллизатора. В него наливают до ра­бочего уровня растворитель и выдерживают несколько суток при предполагаемой рабочей температуре. В начале и в конце времени выдержки отмечают уровень жидкости (можно по шкале термо­метра 6) и оценивают потерю растворителя, т. е. степень негерме­тичности кристаллизатора. Это полезно знать вообще и особенно при работе с токсичными веществами. Последнее относится как к растворителю, так и к растворенному веществу, так как в парах, наряду с растворителем, переносятся в некоторых случаях и зна­чительные количества растворенного вещества. Во время этой вы­держки строят также графики зависимости скорости рециркуляции от мощности обогрева и скорости протока воды в холодильнике конденсатора.

Давление паров над чистым растворителем выше, чем над рас­твором. Поэтому найденные скорости рециркуляции несколько выше тех, когда в кристаллизаторе находится раствор. Но эти дан­ные полезно иметь как эталонные. Они облегчат выбор оптималь­ных режимов кристаллизации.

Во время той же выдержки проверяется точность и надежность системы термостатирования.

Последовательность операций при постановке опытов по выра­щиванию кристаллов следующая. Приготавливается раствор, на­сыщенный при температуре кристаллизации (пусть 60°С), в таком объеме, чтобы после его заливки в кристаллизатор уровень рас­твора был на 30—40 мм ниже края камеры растворения. Темпе­ратура в тщательно вымытом (можно влажном) кристаллизаторе поднимается приблизительно до той же температуры. Перегретый на 5—8° С раствор заливается в кристаллизатор. Через трубку для засыпки шихты в камеру растворения загружается не слишком мелкозернистое (не пылеватое) вещество, иначе раствор будет с трудом просачиваться через него. Для таких веществ нужны иная, возможно, более сложная конструкция камеры растворения, или засыпка небольшим по толщине слоем, или помещение его в камеру растворения в мешочках из стеклоткани. Количество ве­щества должно быть как минимум в 1,5 — 2 раза больше размера ожидаемого кристалла.

После заливки раствора и заполнения камеры растворения ве­ществом температуру в конденсаторе и на стенках камеры роста выше уровня раствора повышают до прекращения конденсации. Если есть возможность, отбирают порцию раствора и определяют по ней температуру насыщения. Если нет такой возможности, то температуру в кристаллизаторе повышают на 2—3°С и в него вво­дят вымытый пробный кристалл. Прямо в кристаллизаторе по способу, описанному в § 4.4,

98

проводят определение температуры насыщения. При этом из-за отсутствия рециркуляции и существен­ной изолированности подпиточного вещества концентрация в ка­мере роста сколько-нибудь существенно не изменяется. По оконча­нии определения температуры насыщения температуру в кристал­лизаторе повышают выше температуры насыщения на 2—3°С, пробный кристалл извлекают и на его место вводят сполоснутую водой и подогретую затравку. Затем температуру в кристаллиза­торе снижают на какое-то небольшое значение ниже температуры насыщения, и затравка регенерирует. После регенерации затравки можно включать движение кристаллоносца.

Учитывая то, что с началом рециркуляции из камеры растворе­ния поступает практически насыщенный раствор, и зная зависи­мость скорости рециркуляции от условий в конденсаторе, а также зная зависимость скорости роста от пересыщения, можно рассчи­тать и задать необходимую скорость рециркуляции. Ясно, что с увеличением размера кристалла поддержание постоянства ли­нейной скорости его роста требует увеличения скорости рецирку­ляции. Увеличение скорости рециркуляции производят периоди­чески, пусть грубо, на основании оценки размеров кристалла.

Перед извлечением выросшего кристалла температуру конден­сатора поднимают до прекращения конденсации, а температуру в камере роста увеличивают на 2—3°С выше температуры насы­щения.

Если кристалл получен удовлетворительный, то в раствор можно вводить новую затравку, ориентируясь на тот же режим роста. Однако трудно рассчитывать на успех первой постановки. Возможно, потребуется заново определить скорость рециркуляции в зависимости от теплообмена в конденсаторе. Заметим, что изме­рение скоростей конденсации во время опыта не приводит к срыву процесса.

Если во время опыта произошло запаразичивание из-за чрез­мерно большого пересыщения, то лучше всего поднять на 2—3°С температуру в кристаллизаторе, прекратить рециркуляцию, урав­няв температуру конденсатора и раствора, извлечь кристалл и ввести вместо него мешалку. После растворения паразитических кристаллов вновь определяют температуру насыщения и начинают выращивание нового кристалла.

Описанный метод пригоден для выращивания крупных моно­кристаллов разных веществ в широком диапазоне значений рас­творимости, что может оказаться особенно ценным для таких со­единений, которые имеют сравнительно низкие растворимости, а также обратную зависимость растворимости от температуры и малые температурные коэффициенты.

Описанные особенности кристаллизатора: широта примени­мости, возможность проведения многократных циклов выращива­ния, удобство измерения и коррекции скорости рециркуляции, от­носительно небольшие размеры, постоянство температуры и, нако­нец, возможность поддержания сравнительно постоянного пересыщения

99

— делают этот метод удобным в лабораторных условиях. Прибор, основанный на том же принципе, что и описанный в этом параграфе, был предложен А. Г. Карпенко и др. [Кристал­лизатор. .., 1961]. Его отличает отсутствие специального конденса­тора (растворитель конденсируется на выпуклой крышке кристал­лизатора) и несколько другая конструкция камеры растворения. Этот кристаллизатор был в дальнейшем усовершенствован Дж. Л. Сэмпсоном и М А. Ди-Пьетро [1963].