Способы (методы) и методики выращивания кристаллов

3.1. Основы классификации способов выращивания кристаллов

Назовем способом выращивания совокупность принципов орга­низации неравновесной физико-химической системы с целью полу­чения кристаллов. Это определение выглядит сложным, но оно до­статочно точное. Смысл его будет ясен из дальнейшего. Давая такое определение, мы сразу оставляем в стороне те классифика­ции методов выращивания, которые основаны на технических осо­бенностях кристаллизационных приборов.

Скорость роста и совершенство кристалла в первую очередь определяется соотношением между составом среды и составом кристалла. Поэтому первым шагом в классифицировании способов получения кристаллов будет выделение способов получения крис­таллов из «чистых» сред и способов получения из «растворов», параллельно с разбиением методов на основании различий сред по их агрегатному состоянию. Движение атомов и молекул, харак­тер взаимодействия между частицами (постоянный, временный), порядок в расположении их различаются для разных агрегатных состояний. В связи со сказанным выделяют шесть типов способов кристаллизации (табл. 3-1). В дальнейшем мы ограничиваемся рассмотрением лишь одного типа: кристаллизация из жидких рас­творов.

Типы методов разделим на классы по принципу задания дви­жущей силы процесса.

70

Движущая сила кристаллизации (§ 1.3) при решении практи­ческих задач определяется неравновесной концентрацией пересы­щенного раствора c₁ и концентрацией насыщенного раствора c_о. Таким образом, создать движущую силу можно двояким путем: либо воздействуя на с₀ в сторону ее уменьшения, либо воздействуя на с₁ в сторону ее увеличения. Способы одновременного измене­ния той и другой величины почти не используются из-за трудно­стей контроля и управления движущей силой, задаваемой таким путем.

Для уменьшения с₀ могут быть использованы следующие спо­собы.

1. Изменение температуры (t) раствора для веществ, имеющих существенную зависимость растворимости от температуры (§ 3.2, 3.7, 3.8).

2. Введение в раствор веществ, понижающих растворимость интересующего нас вещества. Это создает пересыщение в растворе и приводит к выпадению кристаллов. Такой процесс называется высаливанием. Примеры использования этого способа получения кристаллов, например, триглицинсульфата и иодида серебра опи­саны Г. Генишем [1973].

3. Изменение давления (р). Практически всегда повышение давления ведет к росту растворимости, поэтому для создания пе­ресыщения нужно снижать давление, предварительно имея насы­щенный раствор при высоком р. Зависимость растворимости от р, в общем, мала, и этот метод создания пересыщения, насколько нам известно, не используется. Однако кристаллизация благодаря понижению давления, по-видимому, нередко идет в природе (по­нижение давления обычно также сопровождается уменьшением температуры).

Для увеличения c₁ используют следующие процессы.

1. Испарение растворителя, более быстрое, чем растворенного вещества. На этом принципе основаны методы, описываемые в § 3.3 и 3.5. В случае использования смешанных растворителей следует учитывать, что существуют так называемые азеотропы — смеси, испарение которых при данной температуре идет без изме­нения их состава. Большой перечень таких смесей приведен в книге Л. Хорсли [1951 г.]. Растворение нового вещества в азеотропе не­пропорционально изменяет давление паров над раствором, и пер­воначально происходит ускоренное испарение одного из компонен­тов, после чего этот раствор также становится азеотропным.

2. Химическая реакция с образованием вещества, которое нас интересует, и возрастанием его концентрации до значений, боль­ших концентрации насыщения. Варианты этого способа: обменные реакции с осаждением (§ 3.4), реакции с разложением, разруше­ние коллоидов под влиянием кислотности — щелочности среды и температуры.

3. Введение в раствор вещества в газообразном состоянии под давлением в количествах, превышающих его растворимость в дан­ном растворителе, — метод VLS [Вильке К-Т., 1977].

71

4. Наложение электрического поля на раствор с прохождением соответствующей химической реакции (так называемая электро­кристаллизация).

5. Наложение на раствор гравитационного потенциала — на­пример, при центрифугировании, что приводит к перераспределе­нию компонентов среды по плотности и созданию в растворе об­ластей, имеющих концентрацию некоторых компонентов выше рав­новесной [Shlichta P. J., Knox R. Е., 1968].

6. Разложение растворителя под действием электрического поля [Rouse L. M., White E. A. D., 1976].

7. Отбор растворителя благодаря явлению осмоса (диффузия растворителя через полупроницаемые стенки кристаллизатора) [Варикаш В. М., 1963].

8. Создание пересыщения благодаря различию в растворимости разных полиморфных модификаций. Метод предложен Б. И. Кидя-ровым и П. Л. Митницким [1977] (в их приборе поддерживалась также разность температур между камерой, где растворялись крис­таллы одной модификации, и камерой, где росли кристаллы дру­гой модификации, хотя в принципе в этом нет необходимости).

Итак, при кристаллизации из растворов на сегодняшний день известны 11 классов способов кристаллизации.

Деление классов на отдельные методы проведем по принципу поддержания движущей силы во времени. Например, в классе ме­тодов, в которых пересыщение задается путем изменения темпе­ратуры, отдельные методы выделяются именно на этом основании; пересыщение в них поддерживается постоянным изменением тем­пературы в процессе выращивания (§ 3.2) или разного рода кон­векцией раствора (§ 3.6—3.8).

В названии метода отражается принцип задания движущей силы и (или) принцип ее поддержания во времени; в этой номен­клатуре нет строгости.

Важным моментом в разбиении методов является выделение их стационарных и нестационарных вариантов, различающихся по поведению движущей силы во времени. Это выделение принципи­ально, так как от того, постоянна или нет движущая сила, зависит качество кристалла, его однородность. Заметим, что практически любой метод может быть осуществлен как в стационарном, так и в нестационарном варианте, но сложность их технической реа­лизации обычно резко различается. Поскольку разные методы ис­пользуются преимущественно в одном из вариантов, мы в дальней­шем описании объединяем их по вариантам.

Как уже говорилось в предыдущей главе, скорость роста крис­талла зависит от значения активационного барьера для перехода вещества из раствора на кристалл. Имеются возможности для управления этим барьером (по крайней мере отчасти) при данном значении движущей силы. Способы воздействия на активационный барьер разнородны. К ним относятся, например, изменение темпе­ратуры, давления, состава среды (растворитель, примеси), пере­мешивание, световое воздействие на раствор, его магнитная обработка и т. д.

72

Используя термин из области кибернетики, назовем параметры, лежащие в основе способов воздействия на активационный барьер, управляющими параметрами. Параметры, благо­даря которым задается движущая сила (температура, давление и пр.), воздействуют одновременно и на активационный барьер и потому являются одновременно также и управляющими пара­метрами.

Деление вариантов методов по управляющим параметрам мы называем «модификацией метода».

В настоящее время, если не считать предыдущего издания на­шей книги, нет нигде четкого выделения управляющих парамет­ров. В результате термин метод (способ) употребляют для обозна­чения понятий на разном классификационном уровне. Так, можно встретить такие термины, как динамический метод выращивания, методы выращивания из раствора в расплаве, гидротермальные методы выращивания, метод выращивания в гелях и т. п. При та­ком подходе методов становится неопределенно много. Выделение методов производится по второстепенным признакам, и границы между ними совершенно расплываются.

Итак, метод выращивания кристаллов можно определить как совокупность следующих принципов организации неравновесной физико-химической системы. 1. Агрегатное состояние среды крис­таллизации и соотношение между составом получаемого кристалла и составом среды (тип способа). 2. Принцип задания движущей силы (класс способов). 3. Принцип ее поддержания во времени. Характеристика способа выращивания дополняется указанием на особенности поведения движущей силы во времени (вариант спо­соба) и на используемые управляющие параметры (модификация варианта способа).

Поскольку для осуществления данного способа выращивания можно предложить целый ряд технических решений, то следует выделить отдельно техническое устройство (аппаратуру) для вы­ращивания кристаллов. Методика выращивания зависит от вы­бранного метода и технического устройства и характеризуется:

а) приемами работы, совокупностью и последовательностью применяемых операций;

б) собственными значениями параметров кристаллизации и ре­жимами работы. Сюда относятся, как ясно из предыдущего, кон­центрации веществ, пересыщение, температура, давление, режимы перемешивания и т. д.

В дальнейшем в этой главе описываются некоторые применяю­щиеся сейчас в лабораторных условиях методы выращивания крис­таллов из жидких растворов, по возможности простые технические устройства для их осуществления и методики работы. Описание мы начнем с рассмотрения кристаллизации в нестационарных условиях при снижении температуры, как метода наиболее рас­пространенного. Большинство приемов, описанных в следующем параграфе, используется и при работе иными методами, поэтому ознакомление с ним представляется обязательным для работы по выращиванию кристаллов вообще.

73

Кристаллизации в нестационарных условиях посвящены § 3.2— 3.4, в стационарных — § 3.5—3.8.