Подготовка к выращиванию кристаллов

2.1. Сбор сведений, необходимых для выращивания кристаллов

В первую очередь следует попытаться найти сведения о выра­щивании нужных кристаллов в литературе. Наиболее полной и не­давней по времени сводкой по способам получения кристаллов является книга К.-Т. Вильке [1977]. Сохраняет ценность и старый многотомный труд П. Грота [Groth P., 1906—1919], в котором собраны данные о способах выращивания, внешней форме, сим­метрии, некоторых физических свойствах (преимущественно опти­ческих) большого числа веществ, как неорганических, так и орга­нических. Краткое описание неорганических кристаллов и способов их получения со ссылками на оригинальные работы имеется в хи­мических! энциклопедиях: Дж. В. Меллора [Mellor J. W., 1927— 1971 гг.|], Гмелина [Gmelins Handbuch, 1926—1979 гг.], П. Пас­каля [Pascal.Р., 1956—1964 гг.]; краткое описание органических кристаллов, способов их получения и ссылки на первоисточники содержатся в энциклопедии Ф. К. Байльштейна [Beilsteins Hand­buch, 1918—1977 гг.] и словаре органических соединений [Dictio­nary, 1965 г.], имеющем также ряд томов — ежегодных приложе­ний [Dictionary, Supplement, 1966—1979 гг.]. Указания на то, как были получены кристаллы, обычно приводятся и в работах по исследованию структур. Поэтому рекомендуются также в каче­стве источника необходимых сведений продолжающееся по настоя­щее время многотомное издание Structure Reports, известное до седьмого тома как Strukturbericht, а также справочные издания Crystal Data [1972—1973 гг.] и рентгеновская картотека Амери­канского общества технологии материалов [ASTM, 1946—1969 гг.]. Во всех этих изданиях имеются ссылки на оригинальные работы. Для разыскания необходимых материалов полезны также: библио­графический указатель «Образование кристаллов» [1970 г.], биб­лиографический указатель «Дислокации в кристаллах», т. I—IV [1960—1981 гг.], многочисленные обзоры по кристаллизации [Re­view, 1946—1970]. Много данных о выращивании кристаллов со­держится у Г. Бакли [1954|], Ф. Иона и Г. Ширане [1965 г.], в сборниках «Рост кристаллов», т. I—XIII [1957—1980 гг.]. Све­дения, не попавшие в справочники и пособия, особенно новые, на­ходят, пользуясь предметными указателями к отечественным рефе­ративным журналам по химии, физике и геологии, а также к ре­феративному журналу Chemical Abstract.

62

Наиболее полный перечень изданных за рубежом справочных пособий по химической литературе представляет собой «Библиография иностранной биб­лиографии по химии» [1966 г.].

Знакомясь с литературой, необходимо извлечь из нее данные о внешней форме кристаллов, их оптических свойствах и пр. Эти сведения могут понадобиться для последующей диагностики кри­сталлов.

Имеющиеся в литературе сведения о способе получения необ­ходимых кристаллов, безусловно, полезны. Однако в большинстве случаев описание получения кристаллов, как правило, бывает кратким, по нему зачастую трудно воспроизвести данный способ выращивания. Иногда описанный в литературе способ по тем или иным причинам нельзя использовать. Наконец, нередко сведения о получении нужных кристаллов не удается разыскать. Поэтому приходится заново разрабатывать метод выращивания, в связи с чем нужно ознакомиться со свойствами вещества, существен­ными для выбора наиболее удобного метода и условий выращи­вания кристаллов. Наиболее важными являются следующие све­дения.

1. О химической устойчивости вещества в твердом и в раство­ренном состоянии (осмоляется ли, гидролизуется, подвержено фо­толизу и т. д.) с учетом также возможных взрыво- и огнеопас­ности его. Сведения о химических особенностях веществ имеются как в названных химических энциклопедиях, «Справочнике хи­мика» (1962—1968 гг.], так и в многочисленных учебниках по хи­мии, монографиях по отдельным группам химических соединений, в оригинальной литературе по химии, отыскиваемой по предмет­ному указателю к уже упоминавшимся реферативным журналам.

2. О степени ядовитости вещества. Токсические особенности многих веществ описаны в книгах: «Вредные вещества в промыш­ленности» [1976 г.], Dangerous Properties of Industrial Materials [ 1963 г.].

3. О растворимости его в различных средах (последние полез­но собирать и тогда, когда известен способ его получения из какого-либо конкретного раствора). Сведения о растворимости, помимо многих упомянутых химических изданий (например, в «Справочнике химика», т. II, III), собраны в «Справочнике по растворимости» [1961 —1970 гг.], «Справочнике экспериментальных данных по растворимости солевых систем» [1953—1963 гг.], «Спра­вочнике экспериментальных данных по растворимости многоком­понентных водно-солевых систем» [1973—1975 гг.], «Справочнике по растворимости нитритных и нитратных солевых систем» [Проценко П. И. и др., 1971 г.], справочнике В. Ф. Линке [Linke W. F., 1958, 1965 г.г.|]. Последний является переработкой части извест­ного справочника А. Сейдела, который посвящен растворимости неорганических и органических соединений. Данные по раствори­мости содержит также справочник X. Ландольта, Р. Бернштейна [Landolt H., Bornstein R., 1956, 1962 гг.].

63

Среди указанных спра­вочников есть такие, в которых дана растворимость в сложных системах. Такие сложные растворители (например, вода плюс вто­рое вещество: соль, кислота, щелочь) могут быть иногда полезны при выращивании кристаллов. В некоторых из справочников даны и неводные растворители. Иногда также приходится разыскивать данные по растворимости в оригинальных статьях и проводить собственные определения растворимости (§ 4.3).

Не следует удивляться тому, что в разных источниках сведения о растворимости различны для одного и того же вещества в одном и том же растворителе. Определение растворимости, несмотря на кажущуюся простоту, — трудоемкое дело и таит в себе много ис­точников ошибок. Поэтому растворимость с погрешностью менее 1% обычно неизвестна. Неточность данных о растворимости, в об­щем, не является препятствием для получения кристаллов. Как обходят эту трудность, ясно из описания постановки опытов при выращивании кристаллов разными способами.

Если известна растворимость вещества в нескольких раствори­телях и предстоит выбор его, нужно учитывать ряд факторов:

а) следует избегать ядовитых, агрессивных и огнеопасных рас­творителей;

б) сильнолетучие и плохо пахнущие растворители потребуют тщательной герметизации кристаллизатора и тщательной регули­ровки скорости испарения (в соответствующем методе);

в) вещество в растворе должно быть максимально устойчивым, равно как и сам растворитель, ибо наличие продуктов разложения обычно сказывается на росте кристаллов, о чем уже упоминалось;

г) в ряде случаев возникают большие затруднения при исполь­зовании растворителей, в которых растворимость вещества слиш­ком сильно зависит от температуры. Выращивание кристаллов из таких растворов предъявляет повышенные требования к качеству термостатирования кристаллизатора;

д) чем меньше растворимость, тем, в общем, медленнее идет рост кристаллов, длительнее процесс, труднее его организовать с технической стороны и увеличиваются возможности срыва опыта;

е) при очень большой растворимости растворы в ряде случаев, особенно органических соединений, становятся вязкими и рост кристалла идет очень медленно. Кроме того, как уже указывалось, повышенная вязкость способствует появлению включений в крис­таллах, реберному и вершинному росту. Если же высокой растворимостью обладают интенсивно окрашенные соединения, то их вы­сокая концентрация в растворе приводит к образованию непро­зрачного раствора, что затрудняет наблюдение за растущим крис­таллом.

При очень большой растворимости, если нет других подходя­щих растворителей, можно снизить растворимость, подобрав и до­бавив в раствор жидкость, хорошо смешивающуюся с основным растворителем, но плохо растворяющую кристаллизуемое веще­ство. Так, растворимость ионных соединений сильно снижается при добавлении в раствор этилового или пропилового спирта, этиленгликоля и т. д.

64

Однако следует иметь в виду, что такие растворители обычно неудобны для выращивания кристаллов при испа­рении растворителя, так как его составные части, как правило, улетучиваются с разными скоростями. Сведения об органических растворителях можно найти, например, в книгах А. Вайсбергера и др. [1958 г.], Г. Янца и Р. Томкинса [Janz G.,Tomkins R., 1972 г.]. Полезен библиографический указатель литературы об электролит­ных неводных растворах [Якубсон С. И., 1967 г.].