- •Предисловие
- •Нульмерные дефекты
- •Одномерные дефекты
- •Трехмерные дефекты
- •1.2. Среда кристаллизации
- •Строение воды и водных растворов *
- •Неводные растворители и растворы
- •Адсорбционный пограничный слой
- •Понятие о примеси и растворителе
- •1.3. Растворимость и движущая сила кристаллизации
- •Вещества, имеющего две полиморфные модификации.
- •1.4. Зарождение кристаллов
- •Гетерогенное зарождение
- •Влияние различных физико-химических факторов на образование зародышей
- •«Размножение» кристаллов
- •Химические закономерности, касающиеся размеров метастабильной области
- •1.5. Механизмы роста кристаллов
- •Нормальный механизм роста
- •Механизм роста трехмерными зародышами
- •1.6. Процесс объемной диффузии при росте кристалла
- •Диффузионные режимы
- •Связь формы кристалла с особенностями диффузионного поля
- •Диффузия и однородность кристалла
- •1.7. Роль сильно адсорбирующихся примесей при кристаллизации
- •Подготовка к выращиванию кристаллов
- •2.1. Сбор сведений, необходимых для выращивания кристаллов
- •2.2. Предварительное ознакомление с ростом кристаллов данного вещества
- •Способы (методы) и методики выращивания кристаллов
- •3.1. Основы классификации способов выращивания кристаллов
- •3.2. Кристаллизация при изменении температуры раствора
- •3.4. Кристаллизация при химической реакции в условиях встречной диффузии
- •3.5. Кристаллизация при рециркуляции растворителя
- •3.6. Кристаллизация при тепловой конвекции раствора
- •3.7. Кристаллизация при концентрационной конвекции раствора
- •3.8. Кристаллизация при вынужденной конвекции раствора
- •3.9. Выбор метода выращивания кристаллов
- •3.10. Пути управления качеством кристалла при его росте
- •I. Диффузионные дефекты
- •II. Адсорбционные дефекты
- •III. Абсорбционные дефекты
- •Приемы работы
- •4.1. Контроль качества и очистки исходных веществ
- •4.2. Приготовление раствора
- •4.3. Определение растворимости
- •4.4. Определение температуры насыщения раствора
- •По наблюдению за конвекционными потоками
- •По измерению электропроводности
- •4.5. Затравочные кристаллы и способы их получения
- •4.6. Кристаллоносцы и способы монтажа затравок
- •4.7. Обращение с выращенным кристаллом
- •4.8. Идентификация кристаллов
- •Техническое оснащение лаборатории
- •5.1. Помещение лаборатории
- •5.2. Оборудование общего назначения
- •5.3. Термостаты
- •5.4. Устройства для автоматического изменения температуры
- •5.5. Устройства для создания относительного движения кристалл — раствор
- •5.6. Приборы для фильтрования и фильтрация
- •5.7. Обработка кристаллов
- •5.8. Материалы, применяемые в кристаллизационной практике
- •1. Примеры веществ, кристаллы которых интересны для изучения некоторых типичных особенностей роста
- •Списки литературы общая к разным главам
- •К главе 1
- •Глава 1. Основные представления теории роста кристаллов из рас творов 5
- •Глава 2. Подготовка к выращиванию кристаллов 62
- •Глава 3. Способы (методы) и методики выращивания кристаллов 70
- •Глава 4. Приемы работы 132
- •Глава 5. Техническое оснащение лаборатории 158
- •Томас Георгиевич Петров, Евгений Борисович Трейвус, Юрий Олегович Пунин, Алексей Прокопьевич Касаткин выращивание кристаллов из растворов
Диффузионные режимы
Различают три разновидности диффузионных режимов.
1. Режим молекулярной диффузии (кристаллизация в неподвижном растворе). Он осуществляется в вязких средах, а также при очень малых пересыщениях. Его следует ожидать при росте в тонких пленках жидкости и в капиллярах. Этот режим, видимо, часто возникает при выращивании кристаллов по методу встречной диффузии (§ 3.4). При молекулярной диффузии количество перенесенного вещества определяется уравнением
υ = - Ddc/dx,
где υ — удельная скорость диффузии (количество вещества, перенесенного за единицу времени через единицу площади); D — коэффициент диффузии; dc/dx — градиент концентрации (приращение концентрации dc, отнесенное к приращению расстояния dx по направлению изменения концентрации). При молекулярной диффузии скорость переноса вещества к кристаллу меньше скорости переноса при других режимах. Пограничный слой по мере роста кристалла увеличивается, а градиент концентраций уменьшается. Из сказанного ясно, что скорость роста при этом режиме является малой, причем она уменьшается со временем, по мере увеличения размера кристалла. Диффузионное влияние на рост выражено наиболее рельефно.
2. Режим естественной (свободной) конвекции. Во время роста кристалла плотность раствора вблизи кристалла обычно уменьшается за счет уменьшения концентрации раствора и отчасти за счет выделения теплоты. В результате менее плотные порции раствора всплывают, возникает естественный конвекционный поток. При растворении плотность раствора около кристалла повышена, поток направлен вниз.
В режиме свободной конвекции к молекулярной диффузии присоединяется конвективный перенос вещества, поэтому можно получить гораздо большие скорости роста. Если в режиме свободной конвекции имеется сильное диффузионное лимитирование, то скорость роста будет уменьшаться со временем, хотя и не так быстро, как в режиме молекулярной диффузии. (Аналогичное замечание следует сделать и к описываемому дальше режиму).
Около свободно растущего кристалла диффузионный пограничный слой при естественной конвекции имеет толщину до десятых долей миллиметра и более; она зависит от разности между плотностями раствора вдали и вблизи от кристалла (т. е. от скорости роста), вязкости раствора, размера кристалла и коэффициента диффузии.
В этом режиме благодаря конвекции наряду с диффузионным пограничным слоем около кристалла образуется гидродинамический пограничный слой. В этом слое скорость течения раствора возрастает от нуля на поверхности кристалла до максимальной на некотором удалении от него и далее снова падает до нуля.
41
Толщина гидродинамического пограничного слоя несколько больше толщины диффузионного слоя. Времена образования диффузионного и гидродинамического пограничных слоев близки и не превышают десятков секунд.
3. Режим вынужденной конвекции (динамический режим). Он создается при относительном движении раствора и кристалла. В этом режиме скорость движения раствора в гидродинамическом слое увеличивается от нуля на поверхности кристалла до максимального значения на границе слоя. Скоростью движения раствора управляют, добиваясь значительного ее увеличения по сравнению со скоростью движения в режиме свободной конвекции. Таким путем можно увеличивать скорость роста граней, однако не беспредельно. Уже при скоростях движения 5—20 см/с (в зависимости от конкретного вещества) скорость роста монокристаллов достигает предельного значения, различного для разных температур и пересыщений, т. е. рост кристалла из области смешанной кинетики переходит в кинетически-лимитируе-мую. Следует заметить, что при вращении крупного кристалла в сравнительно небольшом объеме раствора жидкость вовлекается в круговое движение. В этом случае увеличение частоты вращения кристалла, начиная с некоторого ее значения уже не приводит к увеличению скорости роста, хотя кинетически-лимитируемая область процесса и не достигнута. Второй причиной прекращения возрастания скорости роста (а затем даже ее снижения) является растущее выделение джоулевой теплоты при трении, сопровождающем вращение. Уменьшение скорости роста при 250—600 об/мин в зависимости от типа вещества наблюдали К. Н. Шабалин и Г. В. Инюшкин [1965].
Толщина диффузионного пограничного слоя и скорость диффузии меняются по грани и зависят от скорости течения раствора, его вязкости, коэффициента диффузии, размера грани и от скорости межфазного процесса.