- •Предисловие
- •Нульмерные дефекты
- •Одномерные дефекты
- •Трехмерные дефекты
- •1.2. Среда кристаллизации
- •Строение воды и водных растворов *
- •Неводные растворители и растворы
- •Адсорбционный пограничный слой
- •Понятие о примеси и растворителе
- •1.3. Растворимость и движущая сила кристаллизации
- •Вещества, имеющего две полиморфные модификации.
- •1.4. Зарождение кристаллов
- •Гетерогенное зарождение
- •Влияние различных физико-химических факторов на образование зародышей
- •«Размножение» кристаллов
- •Химические закономерности, касающиеся размеров метастабильной области
- •1.5. Механизмы роста кристаллов
- •Нормальный механизм роста
- •Механизм роста трехмерными зародышами
- •1.6. Процесс объемной диффузии при росте кристалла
- •Диффузионные режимы
- •Связь формы кристалла с особенностями диффузионного поля
- •Диффузия и однородность кристалла
- •1.7. Роль сильно адсорбирующихся примесей при кристаллизации
- •Подготовка к выращиванию кристаллов
- •2.1. Сбор сведений, необходимых для выращивания кристаллов
- •2.2. Предварительное ознакомление с ростом кристаллов данного вещества
- •Способы (методы) и методики выращивания кристаллов
- •3.1. Основы классификации способов выращивания кристаллов
- •3.2. Кристаллизация при изменении температуры раствора
- •3.4. Кристаллизация при химической реакции в условиях встречной диффузии
- •3.5. Кристаллизация при рециркуляции растворителя
- •3.6. Кристаллизация при тепловой конвекции раствора
- •3.7. Кристаллизация при концентрационной конвекции раствора
- •3.8. Кристаллизация при вынужденной конвекции раствора
- •3.9. Выбор метода выращивания кристаллов
- •3.10. Пути управления качеством кристалла при его росте
- •I. Диффузионные дефекты
- •II. Адсорбционные дефекты
- •III. Абсорбционные дефекты
- •Приемы работы
- •4.1. Контроль качества и очистки исходных веществ
- •4.2. Приготовление раствора
- •4.3. Определение растворимости
- •4.4. Определение температуры насыщения раствора
- •По наблюдению за конвекционными потоками
- •По измерению электропроводности
- •4.5. Затравочные кристаллы и способы их получения
- •4.6. Кристаллоносцы и способы монтажа затравок
- •4.7. Обращение с выращенным кристаллом
- •4.8. Идентификация кристаллов
- •Техническое оснащение лаборатории
- •5.1. Помещение лаборатории
- •5.2. Оборудование общего назначения
- •5.3. Термостаты
- •5.4. Устройства для автоматического изменения температуры
- •5.5. Устройства для создания относительного движения кристалл — раствор
- •5.6. Приборы для фильтрования и фильтрация
- •5.7. Обработка кристаллов
- •5.8. Материалы, применяемые в кристаллизационной практике
- •1. Примеры веществ, кристаллы которых интересны для изучения некоторых типичных особенностей роста
- •Списки литературы общая к разным главам
- •К главе 1
- •Глава 1. Основные представления теории роста кристаллов из рас творов 5
- •Глава 2. Подготовка к выращиванию кристаллов 62
- •Глава 3. Способы (методы) и методики выращивания кристаллов 70
- •Глава 4. Приемы работы 132
- •Глава 5. Техническое оснащение лаборатории 158
- •Томас Георгиевич Петров, Евгений Борисович Трейвус, Юрий Олегович Пунин, Алексей Прокопьевич Касаткин выращивание кристаллов из растворов
Влияние различных физико-химических факторов на образование зародышей
Температура кристаллизации. С ростом температуры растут флуктуации концентрации и уменьшается поверхностное натяжение кристалла. Это приводит к уменьшению устойчивости пересыщенных растворов. При снижении температуры, особенно в случае вязких растворов, вероятность зарождения падает, что может приводить к застекловыванию растворов. Такую особенность проявляют водные растворы некоторых солей, обладающих большой растворимостью (например, растворы сегнетовой соли). В аморфное состояние, не кристаллизуясь, легко переходят также растворы многих органических соединений — в первую очередь имеющих сложные молекулы, например сахарозы.
Растворимые примеси. Обычно повышение растворимости основного вещества при введении растворимых примесей способствует росту устойчивости растворов. Понижение растворимости приводит к обратному действию. Для заметного изменения вероятности зародышеобразования описанным путем требуется значительное количество примеси. Известно, однако, много случаев, когда очень небольшие добавки примесей, практически не влияющие на растворимость, существенно меняют скорость зародышеобразования. Так, ионы тяжелых металлов резко снижают скорость зарождения в растворах КН2РО4. Ионы Рb2+, желтая кровяная соль, органические поверхностно-активные вещества препятствуют спонтанной кристаллизации растворов КС1. Видимо, примеси адсорбируются на кристаллических зародышах и препятствуют их дальнейшему росту.
25
Механические воздействия типа перемешивания, встряхивания, трения очень сильно увеличивают вероятность зарождения. При этом чем интенсивнее воздействие, тем меньше ширина метастабильной области. Высказывалось даже мнение, что в любой части метастабильной области можно вызвать спонтанную кристаллизацию подходящим механическим воздействием. Очевидно, что трение и соударение твердых тел порождают механические примеси со свежеобразованной активной поверхностью, на которой могут возникать зародыши. Воздействие же собственно движения, вибраций остается неясным.
Значительно увеличивает вероятность запаразичивания раствора его перемешивание при выращивании кристаллов. Поэтому следует избегать слишком высоких скоростей перемешивания.
«Размножение» кристаллов
Зародышеобразование, порождаемое растущим кристаллом, называется «размножением» кристаллов.
Во многих случаях причины размножения тривиальны: кристалл при введении в раствор был недостаточно хорошо обмыт и на его поверхности присутствовали мелкие кристаллические частицы; кристалл при перемешивании соприкасается со стенками кристаллизатора, лопастями мешалки или соседними кристаллами, вследствие чего образуются мелкие осколки; кристалл при росте растрескивается, что также приводит к возникновению осколков. Внесение кристалла в пересыщенный раствор, даже при его тщательной обмывке и уравнивании температур кристалла и раствора, практически всегда вызывает появление новых центров кристаллизации, в том числе и при малых пересыщениях, — видимо, из-за попадания кристаллообразующих пылинок из воздуха. Именно поэтому затравочные кристаллы всегда вносятся в недосыщенный раствор и лишь затем задается пересыщение. Однако даже при исключении всех перечисленных причин наличие растущего кристалла в пересыщенном растворе увеличивает вероятность запаразичивания. Причины этого «истинного» размножения кристаллов пока не ясны.