Исключения из правила Клечковского

Эмпирическое правило Клечковского и вытекающее из него схема очерёдностей несколько противоречат реальной энергетической последовательности атомных орбиталей только в двух однотипных случаях: у атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au^[1] имеет место “провал” электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома, а именно: после заполнения двумя электронами орбитали 6s следующий электрон появляется на орбитали 5d, а не 4f, и только затем происходит заселение четырнадцатью электронами 4f орбиталей, затем продолжается и завершается заселение десятиэлектронного состояния 5d. Аналогичная ситуация характерна и для орбиталей 7s, 6d и 5f.

Принцип неопределённости Гейзенбе́рга (или Га́йзенберга) в квантовой механике — фундаментальное неравенство (соотношение неопределённостей), устанавливающее предел точности одновременного определения пары характеризующих квантовую систему физических наблюдаемых (см. физическая величина), описываемых некоммутирующими операторами (например, координаты и импульса, тока и напряжения, электрического и магнитного поля). Соотношение неопределенностей^{[* 1]} задаёт нижний предел для произведения среднеквадратичных отклонений пары квантовых наблюдаемых. Принцип неопределённости, открытый Вернером Гейзенбергом в 1927 г., является одним из краеугольных камней квантовой механики.

Краткий обзор

Соотношения неопределённостей Гейзенберга являются теоретическим пределом точности одновременных измерений двух некоммутирующих наблюдаемых. Они справедливы как для идеальных измерений, иногда называемых измерениями фон Неймана, так и для неидеальных измерений.^{[* 2]}

Согласно принципу неопределённостей у частицы не могут быть одновременно точно измерены положение и скорость (импульс)^{[* 3]}. Принцип неопределённости уже в виде, первоначально предложенном Гейзенбергом, применим и в случае, когда ни одна из двух крайних ситуаций (полностью определенный импульс и полностью неопределенная пространственная координата — или полностью неопределенный импульс и полностью определенная координата) не реализуется.

Пример: частица с определённым значением энергии, находящаяся в коробке с идеально отражающими стенками; она не характеризуется ни каким-либо определённым «положением» или пространственной координатой (волновая функция частицы делокализована на всё пространство коробки, то есть ее координаты не имеют определенного значения, локализация частицы осуществлена не точнее размеров коробки), ни определённым значением импульса (учитывая его направление!^{[* 4]}).

Соотношения неопределённостей не ограничивают точность однократного измерения любой величины (для многомерных величин тут подразумевается в общем случае только одна компонента). Если её оператор коммутирует сам с собой в разные моменты времени, то не ограничена точность и многократного (или непрерывного) измерения одной величины. Например, соотношение неопределённостей для свободной частицы не препятствует точному измерению её импульса, но не позволяет точно измерить её координату (это ограничение называется стандартный квантовый предел для координаты).

Соотношение неопределенностей в квантовой механике в математическом смысле есть непосредственное прямое следствие некоего свойства преобразования Фурье^{[* 5]}.

Существует точная количественная аналогия между соотношениями неопределённости Гейзенберга и свойствами волн или сигналов. Рассмотрим переменный во времени сигнал, например звуковую волну. Бессмысленно говорить о частотном спектре сигнала в какой-либо момент времени. Для точного определения частоты необходимо наблюдать за сигналом в течение некоторого времени, таким образом теряя точность определения времени. Другими словами, звук не может одновременно иметь и точное значение времени его фиксации, как его имеет очень короткий импульс, и точного значения частоты, как это имеет место для непрерывного (и в принципе бесконечно длительного) чистого тона (чистой синусоиды). Временно́е положение и частота волны математически полностью аналогичны координате и (квантово-механическому) импульсу частицы. Что совсем не удивительно, если вспомнить, что , то есть импульс в квантовой механике — это и есть пространственная частота вдоль соответствующей координаты.

В повседневной жизни мы обычно не наблюдаем квантовую неопределённость потому, что значение чрезвычайно мало, и поэтому соотношения неопределенностей накладывают такие слабые ограничения на погрешности измерения, которые заведомо незаметны на фоне реальных практических погрешностей^{[* 6]} наших приборов или органов чувств.