52. Тиск насиченої пари розчинника та його залежність від температури. Закони Рауля.

Тиск насиченої пари, яка знаходиться у рівновазі з рідиною, для кожної температури величина стала. З підвищенням температури тиск пари зростає.

Якщо до рівноважної системи рідина пара додати нелетку речовину, то внаслідок утворення розчину концентрація вільних молекул розчинника зменшиться. Система вийде із стану рівноваги.

Згідно з принципом Ле Шательє у системі виникає процес, який прагне збільшити концентрацію розчинника — конденсація (перетворення пари на рідину). Нова рівновага встановиться при більш низькому тиску насиченої пари. Таким чином, тиск пари над розчином завжди нижчий за тиск насиченої пари над чистим

розчинником при сталій температурі. Це зниження буде тим значніше, чим більша концентрація розчину.

Залежність між зниженням тиску пари над розведеним розчином неелектроліту та концентрацією розчиненої речовини встановлена Раулем (1887), її називають першим законом Рауля.

Відносне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином пропорційне мольній частці розчиненої речовини. Відносним зниженням тиску пари називають відношення:

(p⁰-p)/р⁰,

де р⁰ — тиск насиченої пари чистого розчинника; р — тиск насичено

ї пари над розчином при тій самій температурі. Різницю р⁰ —р = Δр називають зниженням тиску насиченої пари.

Рауль дослідним шляхом встановив, що для розведених розчинів неелектролітів підвищення температури кипіння та зниження температури кристалізації пропорційні моляльній концентрації розчину (другий закон Рауля). Математичний вираз цього закону має вигляд:

Δtкип = EСm,

Δtкрист = KCm,

де E i K — відповідно ебуліоскопічна та кріоскопічна константи розчинника: Cm — моляльна концентрація розчину, що дорівнює:

Сm = m⋅1000/M⋅m1.

53. Відхилення від законів Рауля та їх причини. Ізотонічний коефіцієнт.

Закон Рауля не виконується для реальних розчинів, Про це свідчить відхилення коефіцієнта активності від одиниці, що пов’язано з наявністю фізичних і хімічних процесів. Парціальні тиски цих розчинів більше або менше тиску пари ідеальних розчинів. Відхилення від закону Рауля у першому випадку називаються позитивними, а в другому випадку – негативними.

Прикладами розчинів з позитивними відхиленнями від законів Рауля можуть служити розчини:

Бензин	-	ацетон,
Вода	-	метанол,
Етанол	-	етиловий спирт.

.

а) б) в)

Рис.4.6. Тиск пари систем: а – бензин-ацетон; б – етиловий естер-хлорметан; в – піридин-вода

Вант-Гофф запропонував ввести емпіричний поправочний множник-ізотонічний коефіцієнт і , який визначав би, у скільки разів реальний осмотичний тиск даного розчину Р'_осм перевищує його значення, обчислене за законом Р_осм=CRT:

Р'_осм =iCRT;

Р'_осм = iР_осм ;

і= Р'_осм /Р_осм.

Введення ізотонічного коефіцієнта в рівняння законів Рауля також дає змогу застосовувати їх для розбавлених розчинів усіх речовин, у тому числі і для розчинів кислот, основ і солей:

ΔР'/Р₀=іN;

ΔТ'_кр =iEb(x);

ΔТ'_зам= iKb(x).