7. Реальные газы

Общие представления. Фазовая диаграмма p, T

Все вещества в зависимости от внешних условий способны находиться в твердом, жидком или газообразном состояниях. На рис. 7.1 представлена фазовая диаграмма p, T, на которой показаны области различных агрегатных состояний и линии перехода из одного состояния в другое для чистого (однокомпонентного) вещества.

Каждое из агрегатных состояний называется фазой. Слева от линии АОВ находится твердая фаза, справа от линии КОВ - газообразная фаза. Между линиями АО и КО расположена жидкая фаза. Имея диаграмму p, T для какого-либо вещества и зная его давление и температуру, можно определить, в каком агрегатном состоянии находится вещество при заданных условиях. Линия АО характеризует переход из твердого состояния в жидкое и наоборот. Эта линия называется кривой плавления (затвердевания). Линия КО характеризует переход из жидкого состояния в газообразное и наоборот. Она называется кривой кипения (конденсации). Кривую кипения называют также линией насыщения. Линия ВО характеризует переход из твердого состояния в газообразное и наоборот. Эта линия называется кривой сублимации (десублимации).

Точка О, в которой вещество находится в трех агрегатных состояниях, называется тройной точкой.

Линия сублимации уходит вниз в сторону низких температур. Линия плавления уходит в сторону высоких и сверхвысоких давлений. Линия насыщения оканчивается точкой К, называемой критической. Давление и температура в этой точке (называемые критическими) являются максимальными для области сосуществования двух фаз (двухфазных состояний) жидкость - пар.

Фазовые диаграммы для различных веществ различны. Однако наклон линий сублимации и насыщения для всех чистых веществ положителен, т.е. с ростом давления температура фазового перехода повышается. Линия плавления может иметь как положительный, так и отрицательный наклон.

При изобарном нагревании твердого тела достигается состояние плавления в точке С (см. рис. 7.1), вещество плавится при T = const и переходит в жидкое состояние. При дальнейшем нагревании жидкости достигается состояние кипения в точке D, жидкость кипит и превращается в пар при T = const, а затем (правее точки D) происходит повышение температуры паровой (газовой) фазы.

Газообразная фаза охватывает состояние вещества справа от линии насыщения ОК, иначе говоря, состояние пара, перегретого по сравнению с температурой насыщения при данном давлении. Эти состояния могут быть также названы паровой фазой.

Таким образом, понятия “газ” и “пар”, по существу, идентичны, т.к. обозначают одно и то же агрегатное состояние вещества. Однако в технике термин “газ” относят к веществам, находящимся при обычных условиях (давлении и температуре окружающего воздуха) в газообразном состоянии (воздух, водород, кислород, азот и т.д.).

Термин “пар” (водяной, аммиачный и т.д.) применяют для обозначения газообразной фазы веществ, находящихся при обычных условиях в состоянии жидкости или двухфазном состоянии (жидкость - пар). Необходимо четко представлять, что различие здесь только терминологическое.

Качественные особенности и количественные отклонения реальных газов от идеальных. Рассмотрим качественные особенности поведения реальных газов. Теория идеальных газов не объясняет фазовых переходов из газообразного состояния в жидкое. Все реальные газы при определенных условиях превращаются в жидкость. Между газом и образующейся из него жидкостью существует четкая поверхность раздела, при переходе через которую некоторые свойства меняются скачками (внутренняя энергия, плотность и др.), тогда как давление и температура по обе стороны от поверхности раздела одинаковы.

На рис. 7.2 изображены изотермы двуокиси углерода, полученные впервые в опытах Эндрюса. Он изучал зависимость  от p для СО₂ при различных Т. Эндрюс установил, что при температурах, больших критической температуры, (Т > Т_кр) при повышении давления газообразной двуокиси углерода ее агрегатное состояние не изменяется и каждому значению р соответствует одно определенное значение . При более низких температурах ( Т < Т_кр) в процессе сжатия достигается состояние (см. рис. 7.2), при котором начинается превращение газа в жидкость (точка В). Процесс превращения газа в жидкость при T = const характеризуется постоянным давлением, уменьшением объема и увеличением плотности (линия В - С). После того как весь газ превратится в жидкость (точка С), происходит сжатие жидкости (линия С - D).

С повышением температуры длина горизонтальных участков изотерм уменьшается. В точке К оба предельных состояния переходной области В - С сливаются, плотности жидкости и пара становятся одинаковыми - это критическая точка. Параметры, которые имеет вещество в критическом состоянии, называются критическими: критическое давление р_кр, критическая температура Т_кр, критический удельный объем _кр. В состоянии, характеризуемом критической точкой К, исчезает различие между жидкой и газообразной фазами, изотерма имеет перегиб и касательную, параллельную оси абсцисс.

При давлениях выше р_кр, каким бы изменениям состояния ни подвергался реальный газ, он остается однородным без разделения тела на газ и жидкость. Такие процессы осуществляются с водой в паровых котлах, работающих при сверхкритических давлениях. Следует отметить, что в области выше р_кр отличие газообразного состояния от жидкого является довольно условным.

Рассмотрим количественные отклонения поведения реальных газов от идеальных. Для идеальных газов, исходя из уравнения Клапейрона, отношение p/RT = 1 не зависит от p и Т. Это отношение называется коэффициентом сжимаемости z.

. (7.1)

Для реальных газов сжимаемость является величиной переменной, зависящей от природы газа, давления и температуры. Зависимость z от давления при

t = 0 ^оС для некоторых газов представлена на рис. 7.3.

Совместное влияние температуры и давления на коэффициент сжимаемости показано на рис. 7.4. С помощью коэффициентов сжимаемости можно выразить зависимость между параметрами реальных газов в виде уравнения

p = zRT. (7.2)

Уравнение Клапейрона можно рассматривать как частный вид выражения 7.2.

В отличие от теплоемкости идеальных газов теплоемкости с_р и с_v реальных газов зависят не только от температуры, но и от давления (или объема). Эти зависимости имеют сложный характер.

В области низких давлений зависимости с_р и с_ от температуры близки к линейным. При давлениях ниже р_кр теплоемкости возрастают с понижением температуры и приближением к состоянию снижения, что связано с процессом ассоциации молекул. В области высоких температур влияние температуры оказывается незначительным. Повышение давления в этой области приводит к увеличению теплоемкости. Эти положения иллюстрируются для перегретого водяного пара (рис. 7.5). Пунктиром показана линия насыщения.

В области сверхкритических давлений изобары теплоемкостей проходят через максимум, который с повышением давления смещается в сторону высоких температур. Величина с_р (или с_) в точке максимума увеличивается с приближением к р_кр (рис.7.6). В критической точке с_р равна бесконечности.

Уравнения состояния реальных газов. Отклонения поведения реальных газов от уравнения Клапейрона - Менделеева объясняются влиянием сил притяжения и отталкивания между молекулами и тем, что молекулы газа занимают некоторый объем. Эти отклонения возрастают при увеличении давления и уменьшении температуры.

Сделано немало попыток уточнения уравнения состояния идеального газа для реальных газов. Эти уточнения сначала коснулись объема, а затем и давления. Первая поправка учитывает объем, недоступный для движения молекул, обусловленный тем, что полный объем реальных газов состоит из неизменяющегося объема, зависящего от собственного объема молекул, и объема межмолекулярного пространства - свободного объема, изменяющегося при расширении или сжатии газа. Поэтому в пределе, при сжатии газа, когда р  , его объем будет стремиться не к нулю, как у идеальных газов, а к некоторому объему в, зависящему от объема молекул. Величина в больше суммарного объема молекул, так как в связи с наличием сил отталкивания, действующих между молекулами и возрастающих при их сближении, молекулы при сжатии газа не могут быть доведены до соприкосновения. Вокруг каждой молекулы образуется как бы некоторая сфера, недоступная при тепловом движении для проникновения других молекул.

Это явление уменьшает пространство, свободное для движения молекул, на величину в, являющуюся суммой объемов сфер, окружающих молекулы. Величина в равна примерно учетверенному объему молекул газа. В связи с этим в уравнение состояния надлежит вводить не полный объем газа , а свободный объем  - в.

Поправка в уравнении состояния к давлению вызывается наличием сил взаимного притяжения, действующих в направлении действия внешнего давления и как бы увеличивающих его на некоторое добавочное давление р, называемое внутренним. Впервые выражение для внутреннего давления р, устанавливающее его зависимость от параметров газа, было дано Ван-дер-Ваальсом, полагавшим, что оно пропорционально квадрату плотности газа или обратно пропорционально квадрату удельного объема: р = а / ², где а - коэффициент пропорциональности.

Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид

, (7.3)

где а и в - коэффициенты, зависящие от природы газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно удовлетворительно описывает физические особенности реальных газов, но при больших плотностях газов оно не дает точного количественного соотношения между параметрами.

Попытки усовершенствовать уравнение состояния реального газа привели к созданию многочисленных уравнений, различных по структуре и по ширине описываемой области параметров. Так М.П. Вукаловичем и Н.И. Новиковым на основе разработанной ими теории ассоциации молекул получено уравнение состояния для ряда газов и водяного пара.

Развитие кинетической теории привело к тому, что в 1937 - 1946 гг. американским физиком Д. Майером и русским математиком Н.Н. Боголюбовым независимо друг от друга было получено точное уравнение состояния реальных газов, называемое уравнением Майера-Боголюбова. Это уравнение имеет вид

. (7.4)

Здесь коэффициенты В₂, В₃, В₄, ... В_n+1, именуемые вириальными, являются функциями температуры. Вычисление вириальных коэффициентов представляет сложную математическую задачу. Поэтому на практике младшие вириальные коэффициенты определяют экспериментально.