6. Дифференциальные уравнения термодинамики

Выведенные ранее формулы для вычисления изменения внутренней энергии, энтальпии и энтропии относятся к идеальному газу. К реальным газам они неприменимы. Определение названных параметров экспериментальным путем затруднительно, а в некоторых случаях вообще невозможно. Непосредственно из эксперимента могут быть найдены р, Т, , q, а такие параметры, как u и s, вообще не могут быть определены экспериментально. Но если часть параметров определить экспериментально, то другая часть может быть найдена чисто математическим путем из установленных зависимостей. Эти зависимости получают в дифференциальной форме и они носят название дифференциальных уравнений термодинамики. В дифференциальных уравнениях устанавливается зависимость между u, s, h, с одной стороны, и p, , T - с другой. Первый и второй законы термодинамики являются исходными при установлении этих зависимостей.

Поскольку состояние газа определяется любыми двумя независимыми параметрами, то эти уравнения будут двучленными, имеющими следующий общий вид:

dz = Mdx + Ndy, (6.1)

где M= f₁(x,y) и N = f₂(x,y), а dz является полным дифференциалом некоторой функции z=f(x,y). На основании свойств полного дифференциала можно записать

. (6.2)

Из уравнений (6.1) и (6.2) следует, что .

Если М продифференцировать по y при x = const, а N по x при y = const (перекрестное дифференцирование), то получим

, .

Из теоремы о независимости второй частной производной от порядка дифференцирования следует, что

= . (6.3)

Поскольку термодинамические параметры u, h, s и p, , T являются функциями состояния, то их дифференциалы являются полными дифференциалами и к ним можно применить записанные выше зависимости.

Дифференциальные уравнения внутренней энергии, энтальпии и энтропии.

Для вывода указанных уравнений воспользуемся объединенными уравнениями первого и второго законов термодинамики

Tds = du + pd, (6.4)

Tds = dh - dp. (6.5)

Важным обстоятельством при выводе уравнений является то, какую пару из трех параметров состояния принять за независимые переменные.

1. Независимые переменные  и Т.

u = f(, T) дифференцируем данное выражение

. (6.6)

Подставляем (6.6) в уравнение (6.4)

,

отсюда . (6.7)

Так как ds является полным дифференциалом, то в соответствии с (6.3) (перекрестное дифференцирование) можно записать

. (6.8)

Дифференцируя выражение (6.8), запишем

,

откуда . (6.9)

Таким образом, найдена одна частная производная в уравнении (6.6). Вторая частная производная в уравнении (6.6), согласно уравнению (2.8):

. (6.10)

Подстановка (6.9) и (6.10) в уравнение (6.6) даст

. (6.11)

Решая совместно уравнения dq = du + pd и (6.11) получим

или . (6.12)

Подставляя (6.12) в уравнение ds = dq/T, получим

. (6.13)

2. Независимые переменные p и T.

h = f(p, T).

Так как dh - полный дифференциал, то получим

. (6.14)

Подставляем (6.14) в уравнение (6.5):

,

откуда . (6.15)

Так как ds является полным дифференциалом, то в соответствии с (6.3) можно записать

. (6.16)

После дифференцирования уравнения (6.16) получим

,

откуда . (6.17)

Вторая производная в уравнении (6.14), согласно уравнению (2.25):

. (6.18)

Подставляя (6.17) и (6.18) в уравнение (6.14), получим

,

или . (6.19)

Подставив (6.19) в уравнение dq = dh - dp, получим

. (6.20)

Далее, подставляя (6.20) в уравнение ds = dq/T, получим

. (6.21)

Аналогично выводятся уравнения для независимых переменных  и р, а также для теплоемкостей.