Коррозия с водородной и кислородной деполяризацией

Коррозию принято называть коррозией с водородной депо­ляризацией или коррозией с кислородной деполяризацией в за­висимости от того, является ли катодной реакцией восстановле­ние ионов водорода или восстановление молекулярного кислоро­да. Это два основных и наиболее вероятных типа электрохими­ческой коррозии, поскольку водный электролит всегда содержит те или иные количества как водородных ионов, так и растворен­ного кислорода воздуха. Если обе катодные реакции идут па­раллельно с соизмеримой скоростью, то говорят о коррозии со смешанной деполяризацией. Коррозионный процесс с иными катодными реакциями, например с приведенными на стр. 56, встречается гораздо реже и специального названия не имеет.

Термодинамическая возможность протекания того или иного типа коррозии, как уже отмечалось, определяется соотношением

равновесных потенциалов электродных реакций. Из уравнения Нернста вытекает, что равновесные потенциалы каждой из ре­акций при комнатной температуре выражаются следующими несложными зависимостями:

Нетрудно найти, что в нейтральной среде (рН 7) равновес­ный потенциал водородного электрода равен —0,414 в и кисло­родного электрода +0,815 в; при рН 0 эти потенциалы состав­ляют 0,0 и +1,229 в и называются стандартными; при рН 14 равны —0,828 и +0,401 в соответственно. В атмосфере парци­альное давление кислорода составляет 0,21 атм; при этом рав­новесный потенциал кислородного электрода снижается на 0,01 в.

Таким образом, во всем интервале рН равновесный потен­циал кислородного электрода положительнее равновесного по­тенциала водородного электрода на 1,23 в. Может сложиться впечатление, что в любых условиях коррозия должна протекать исключительно или преимущественно с кислородной деполяри­зацией.

Действительно, термодинамически коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Однако реализация термодина­мической возможности определяется кинетическими факторами, которые влияют на поляризуемость электрода или, иначе, на перенапряжение электродных реакций. Как известно, перенапря­жение, включая и концентрационную поляризацию, зависит от состава и концентрации электролита, от наличия в нем поверхностноактивных веществ, от температуры, давления, а также от скорости самого процесса. Все эти факторы и определяют окон­чательно тип коррозии в данных конкретных условиях.

Коррозия с водородной деполяризацией протекает обычно в растворах с высокой активностью водородных ионов или низ­кой активностью ионов корродирующего металла, а также при коррозии наиболее электроотрицательных металлов (щелочных, щелочноземельных, лантанидов, плутонидов).

Напомним, что для водородного электрода характерно пере­напряжение, связанное с химической поляризацией и определяе­мое замедленной стадией разряда водородного иона. Поэтому те или иные причины, снижающие перенапряжение выделения водорода на металле, увеличивают скорость коррозии. Так, чис­тые металлы корродируют гораздо медленнее, чем металлы с примесями, смешивающими в катодную сторону потенциал вы­деления водорода. И наоборот, все, что повышает перенапряже­ние выделения водорода, тормозит скорость коррозии. Переме­шивание коррозионной среды не оказывает существенного влияния на скорость процесса.

Коррозия с кислородной деполяризацией широко распрост­ранена в нейтральной среде или при небольшом сдвиге рН в ту или иную сторону от 7. Характерной особенностью является оп­ределяющая роль концентрационной катодной поляризации, которая лимитирует скорость коррозии в целом. Это объясняется двумя обстоятельствами: малой концентрацией кислорода, (из-за низкой его растворимости в электролитах) и незначительной ско­ростью диффузии кислорода.

Поэтому, в отличие от коррозии с водородной деполяриза­цией, здесь на скорость процесса заметное влияние оказывает перемешивание, повышение температуры и другие факторы, способствующие ускорению диффузии. С другой стороны, фак­торы, влияющие на химическую поляризацию, менее важны. Так, наличие примесей в металле, снижающих перенапряжение ионизации кислорода, не оказывает столь сильного влияния на скорость коррозии с кислородной деполяризацией. По этим же причинам при очень энергичном перемешивании или в случае очень тонких слоев электролита, контактирующего с воздухом, механизм диффузионной кинетики отступает на второй план. Решающую роль начинает играть перенапряжение ионизации кислорода со всеми вытекающими отсюда последствиями.

В промежуточных условиях (не слишком сильное перемеши­вание, некая средняя толщина слоя электролита) коррозия про­текает по смешанному механизму.

Появление коррозии с кислородно-водородной деполяриза­цией зависит не только от соотношения равновесных потенци­алов металла, кислородного и водородного электродов, но и от условий, определяющих наклон поляризационных кривых и вели­чину диффузионного тока. Влияние взаимного расположения поляризационных кривых на скорость коррозионного процесса можно проследить по поляризационной диаграмме рис. 33.

Металл , судя по соотношению равновесных потенциалов , и , может корродировать толь­ко с кислородной деполяризацией. Скорость коррозии выража­ется током (предельным током), величина которого зави­сит от скорости диффузии растворенного кислорода к поверхно­сти металла.

Равновесный потенциал металла и по сравнению с более электроотрицателен, тем не менее скорость коррозии каж­дого из металлов, как видно из рисунка, определяется все тем же предельным током диффузии кислорода. Именно в этом смысле природа металла, как и степень его чистоты, не имеет существенного значения при коррозии с кислородной деполяри­зацией—конечно, в известных пределах. Впрочем, металл термодинамически способен корродировать со смешанной деполя­ризацией, потому что его равновесный потенциал отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления водорода.

Наконец, потенциал металла настолько сдвинут в отрицательную сторону, что становится возможным протекание совместного разряда водородных ионов до водорода, как и мо-

Рис. 33. Поляризационная диаграмма коррозии трех различных металлов с кислородной и кислородно-водородной деполяризацией.

лекул кислорода до гидроксил-ионов. Каждая электродная ре- акция идет со своей скоростью: первая — со скоростью , вто- рая — со скоростью . Скорость коррозионного процесса будет равна

Как видно из рис. 33, в данном случае эти скорости соизме­римы по величине, но определяющей является реакция восста­новления водорода. Именно изменение величины перенапряже­ния выделения водорода способно увеличить или уменьшить скорость коррозии.

Влияние внешних факторов на скорость коррозии

- Из внешних факторов, влияющих на скорость, вид и распро­странение коррозионного процесса, рассмотрим следующие: рН. коррозионной среды, состав и концентрацию нейтральных раст­воров, концентрацию растворенного кислорода, скорость движе­ния металла относительно среды, температуру среды.

Влияние рН среды. В каждом конкретном случае вероят­ность коррозионного поведения того или иного металла в зависи­мости от рН среды можно проследить по соответствующей диаграмме равновесный потенциал — рН при комнатной тем­пературе (диаграмма Пурбэ). Диаграммы обычно строятся для ряда значений активности ионов металла (1, 10^-2 , 10^-1 и 10^-6 моль/л). Область потенциалов широка настолько, чтобы на диаграмму можно было нанести все* ионные равновесия, как. окислительно-восстановительные, так и гидратобразования,. отражающие образование всех возможных ионов или соединений с участием металла, в том числе при взаимодействии его с иона­ми Н⁺ и ОН".

Диаграмма Пурбэ позволяет однозначно определить область коррозионной устойчивости (иммунности), в которой металл тер­модинамически не способен окисляться; она позволяет также прогнозировать области пассивного и коррозионноактивного состояния металла. Вместе с тем диаграмма далеко не всегда-способна дать однозначный ответ о коррозионном поведении металла в силу того, что характеризует равновесное состояние системы, тогда как коррозионный процесс — всегда процесс не­равновесный, подверженный влиянию многих кинетических фак­торов.

В общем случае коррозии с водородной деполяризацией по­вышение концентрации Н⁺ смещает катодный потенциал в по­ложительную сторону, что должно увеличивать скорость коррозии. Но в сильнокислых растворах многое зависит от природы кис­лоты. Кислота может играть роль окислителя, вызывая пасси­вацию металла, как это происходит с железом в концентриро­ванной H₂SO₄. В других случаях кислота взаимодействует с металлом с образованием труднорастворимой защитной плен­ки соли. По причине образования MgF₂ магний стоек в пла­виковой кислоте, из-за образования Fe₃(P0₄)₂ железо не корро­дирует в фосфорной кислоте.

Природа металла также достаточно четко проявляется во влиянии рН на скорость коррозии. По характеру этой зависи­мости при комнатной температуре металлы можно разбить на 5 групп (рис. 34).

Группа 1 — благородные металлы (Pt, Au, Ag и др.) и в из­вестной мере титан, на коррозию которых рН не оказывает влияния (рис- 34, а).

Группа II — амфотерные металлы, достаточно устойчивые в нейтральной области, но нестойкие в кислой и щелочной сре­дах. Это цинк, алюминий, олово, свинец (рис- 34, б).

Группа III — молибден, вольфрам, тантал, вполне устойчивые в кислой и нейтральной областях рН, но заметно корродирую­щие в щелочной (рис. 34, ^:в).

Группа IV — никель, кобальт, кадмий, скорость коррозии которых невелика и не зависит от рН в нейтральной и щелочной средах. В области малых значений рН подкисление увеличива­ет скорость коррозии (рис. 34, г).

Наконец, металлы V группы нестойки в кислой среде и уме­ренно стойки в нейтральной. В нейтральной области рН не влияет на скорость коррозии, но при дальнейшем подщелачивании скорость коррозии падает, достигая минимума при рН 12-14. Это магний, марганец, хром, медь, железо (рис. 34, д). Особенность железа проявляется в том, что при рН выше 14

а б в г д

pН рН рН рН рН

Рис. 34. Влияние рН среды "на скорость коррозии ряда металлов. а — благородные металлы; б —амфотерные металлы; в —молибден, вольфрам, тантал; г — никель, кобальт, кадмий; д— железо, марганец, хром.

стойкость резко падает из-за образования растворимого гипоферрита HFeO₂^-.

Влияние состава и концентрации нейтральных солей. Чаще всего в нейтральной среде протекает коррозия с кислородной деполяризацией. Влияние нейтральных солей на скорость кор­розии проявляется через свойства образующихся продуктов коррозии. При образовании труднорастворимых соединений происходит частичное или полное экранирование поверхности металла, скорость коррозии падает. Например, углекислые со­ли калия или натрия образуют на поверхности цинка или же­леза осадок солей ZnCO₃ или ∙FеСОз; свинец в растворе сер­нокислой соли покрывается плотным слоем PbS0₄. Соли могут образовывать на металле и окисные слои, пассивирующие по­верхность. К пассиваторам относятся КСrO₄, К₂Сr₂О₇, КМnО₄ и др.

Азотнокислые, хлористые и нередко сернокислые соли, на­оборот, обычно образуют растворимые соединения, не способ­ные замедлять процесс. Хлористые соли, кроме того, наряду с другими солями галогеноводородных кислот обладают способ­-ностью активировать поверхность, что ускоряет скорость корро­зии. Активирующий эффект возрастает в ряду J^-—Вг^-—С1^-—F^-.

Влияние' состава солей, склонных к гидролизу (например, AlCl₃, CH₃COONa) определяется тем, в какую сторону в результате гидролиза будет изменяться рН среды.

Концентрация нейтральных солей также влияет на скорость коррозии. Как видно из рис. 35, повышение концентрации до-некоторых значений увеличивает скорость процесса. В общем случае это связано с возрастанием электропроводности раство­ра; в данном примере играет роль и усиление активирующе­го эффекта хлор-иона. Дальнейший рост концентрации приво­дит к замедлению коррозии из-за заметного снижения раство­римости кислорода, участвующего в катодной реакции.

Рис. 35. Влияние концентрации нейт- Рис. 36. Влияние кон-

ральных солей на скорость коррозии центрации кислорода на

стали. скорость коррозии желе-

за в дистиллированной, воде.

Влияние кислорода. Скорость коррозии металлов в нейт­ральной среде существенно зависит от концентрации раство­ренного в коррозионной среде кислорода, который обеспечива­ет протекание катодного процесса. Источником кислорода в по­давляющем большинстве случаев является воздух. Влияние кислорода на коррозию косвенно наблюдается на рис. 35. Бо­лее четко эта связь видна на рис. 36, на котором показана за­висимость скорости коррозии стали в дистиллированной воде от содержания в ней кислорода. Скорость коррозии прямо про­порциональна концентрации кислорода, что отвечает механизму диффузионной кинетики электрохимического процесса. Прямая зависимость наблюдается до тех пор, пока слишком высокая концентрация кислорода не приводит к пассивации поверх­ности металла. Содержание кислорода в коррозионной среде

в свою очередь зависит как от состава и концентраций солей, так и от температуры, условий перемешивания и других фак­торов, определяющих растворимость кислорода.

Неравномерное поступление кислорода к поверхности метал­ла (неравномерная или дифференциальная аэрация) способно. вызвать энергичную местную коррозию, скорость которой бу­дет определяться степенью неравномерности. Эффект неравно­мерной аэрации демонстрирует знаменитый опыт Эванса. Два совершенно одинаковых стальных электрода, соединенных миллиамперметром, помещаются в сосуд с 3%-ным раствором хлористого натрия. Электроды отделены один от другого пористой диафрагмой. Если теперь у поверхности одного из элект­родов при помощи барботера воздуха повышать концентрацию кислорода, его потенциал начнет смещаться в положительную сторону, а в цепи электродов появится ток коррозии. Чем выше «скорость _; продувания воздуха, тем энергичнее корродирует тот электрод, который не подвергается аэрации. Такой корро­зионный элемент называется аэрационным. Он моделирует процесс, часто встречающийся на практике в условиях атмосферной, подземной или морской коррозии.

Влияние температуры. Если коррозия протекает с водород­ной деполяризацией, то рост температуры должен увеличивать скорость коррозии. Причина этому — снижение перенапряжения выделения водорода, а наряду с этим — ускорение диффузии, уменьшение электросопротивления среды. При коррозии неко­торых металлов, в частности стали, в азотной или соляной кислотах скорость коррозии связана с температурой уравнением Аррениуса.

Скорость коррозии с кислородной деполяризацией, как силь­но зависящая от концентрации кислорода, с ростом темпера­туры может замедляться. Повышение температуры настолько снижает растворимость кислорода в электролитах, что это об­стоятельство оказывается решающим.

В отдельных случаях повышение температуры может при­вести к пассивации металла. Так, цинк в дистиллированной воде до 50°С достаточно хорошо защищен пленкой гидроокиси, при температуре около 60^С происходит депассивация поверхности, но в дальнейшем, в интервале 90—100°С, снова наступает устойчивая пассивация, и коррозия почти прекращается.

Влияние скорости движения коррозионной среды. * Влия­ние скорости движения коррозионной среды на скорость разру­шения металла особенно четко проявляется при коррозии с кис­лородной деполяризацией. Движение раствора способствует повышению концентрации кислорода в приэлектродном слое.

а также удалению продуктов коррозии, способных пассивиро­вать поверхность. Все это увеличивает скорость коррозии. При значительных скоростях возможна и пассивация поверхности за счет слишком высокой концентрации кислорода. Наконец» при еще большем повышении скорости движения среды появ­ляются очаги коррозионной эрозии как результат комбиниро­ванного воздействия процессов электрохимического и механиче­ского разрушения металла.