Коррозия в неэлектролитах.

Коррозия металлов в неэлектролитах представляет собой разновидность химической коррозии. Органические жидкости, не обладающие электропроводностью, исключают возмож­ность протекания электрохимических реакций. К ним относят­ся широко распространенные органические растворители, та­кие ,как бензол, толуол, четыреххлористый углерод и жидкие топлива (мазут, керосин, бензин). Диэлектриком являются и некоторые неорганические вещества: жидкий бром, расплав­ленная сера, жидкий фтористый водород. Коррозия в непрово­дящих средах независимо от их природы сводится к химиче­ской реакции между металлом и веществом.

Наиболее практически важной областью изучения является коррозия металлов в среде жидкого топлива - нефти и продуктов ее перегонки. Коррозионноактивными компонентами нефти являются сера и сернистые соединения - сероводород, сероуглерод, тиофены, меркаптаны и др. Нефть различных месторождений содержит эти соединения в пересчете ' на серу от 0,01 до 5-%. В продуктах перегонки нефти сера распределяется в еще более широком интервале. Чем тяжелее фракция перегонки в ряду бензин - керосин - мазут, тем выше содержание серы. Поэтому мазут представляет собой более агрессивную среду, чем исходная сырая нефть.

Различные сернистые соединения влияют на металлы не­одинаково. Сероводород образует сульфиды с железом, свинцом и сплавами свинца, медью и сплавами меди. Меркаптаны действуют на медь и сплавы меди, свинец и сплавы свинца, никель, серебро. При этом образуются металлические производные меркаптанов - меркаптиды. Элементарная сера реагирует с медью, ртутью, серебром, образуя сульфиды.

Повышение температуры увеличивает скорость коррозии металлов в сернистой нефти, как, впрочем, и в других коррозионноактивных органических жидкостях - в фенолах, крекинг-бензине. Заметно активизирует процесс даже небольшое количество воды. Механизм влияния воды на скорость коррозии сводится к появлению электрохимической коррозии. Известны случаи, когда металл стоек в чистых органических соединениях вплоть до температуры их кипения, но начинает заметно корродировать даже при комнатной температуре при появлении малых количеств влаги (углеродистая сталь в четыреххлористом углероде).

Основная мера борьбы с коррозией в неэлектролитах - применение коррозионностойких материалов, прежде всего нержавеющей стали, а также алитированной стали. Что касается нефти и нефтепродуктов, то в большинстве случаев фактически приходится иметь дело не столько с химической, сколько с электрохимической коррозией. Поэтому наряду с применением коррозионностойких материалов в этой области техники широко используются всевозможные ингибиторы, а также протекторная защита. Эти и другие методы электрохимической защиты будут рассмотрены в § 4

§ 3. Электрохимическая коррозия Причины возникновения коррозии

Электрохимическая коррозия металла может проявиться во всех тех случаях, когда имеет место граница раздела фаз ме­талл— электролит. Факт появления коррозии не зависит от при­роды электролита, будь это сверхчистая вода или расплавленная соль. Не имеет существенного значения и количество электро­лита— в предельном случае это может быть пленка влаги толщиной в несколько десятков миллимикрон. Единственным условием является возможность совмещения на металлической поверхности анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления тех или иных ионов или молекул. Такая возможность реализуется, если равновесный потенциал анодной реакции окажется отрицательнее равновесного потенциала хотя бы одной катодной реакции. Тогда установившийся компромиссный (стационарный) потенциал займет промежуточное поло­жение.

Это условие обязано соблюдаться независимо от разновид­ности коррозии — от атмосферной до коррозии под действием блуждающих токов. В каждом из случаев мы будем иметь дело с частным проявлением неравновесных электродных процессов «и можем объяснить механизм протекания реакций с позиций закономерностей электрохимической кинетики. Поэтому саму теорию коррозии удобно называть кинетической или теорией Фрумкина—Вагнера — Шултина, по имени ученых, разрабо­тавших основные ее принципы. Первое знакомство с этой тео­рией происходит при изучении основ теоретической электрохи­мии.

Теория процесса. Важно уяснить, что кинетическая теория коррозии справедлива применительно даже к идеально чистому металлу. Действительно, при погружении чистого металла в водный раствор его соли устанавливается равновесие Me ↔Ме^{n +} + nе, отвечающее равновесному потенциалу . Это означает, что скорости ионизации и разряда равны и составляют ток обмена . Равновесное состояние свидетельствует об ^отсутствии коррозии, что возможно только в том случае, если мыслимый в данных условиях катодный процесс (например, восстановление водородного иона) имеет равновесный потенциал отрицательнее потенциала ионизации металла.

Если, наоборот, > , то на границе раздела фаз металл — раствор устанавливается равновесие

+ = + ,

соответствующее уже двум различным реакциям:

Me ↔Ме^{n +} + nе,

nH⁺+ne↔n/2H₂.

При этом, исходя из неравенства > , имеем

> и <

В результате будет происходить преимущественная иониза­ция, или разрушение, металла при стационарном потенциале φ_стац, который соответствует неравенству

< < .

Если ток обмена металла по абсолютной- величине превыша­ет ток обмена водорода (поляризуемость катодного процесса больше из-за большего перенапряжения выделения водорода), то стационарный потенциал приблизится к равновесному по­тенциалу металла.

Этот вариант показан схематично на рис. 28, а и представ­лен поляризационными кривыми рис. 28, б. На схеме сумма векторов тока ионизации металла и водорода равна сумме век-

Рис. 28. Схема установления стационарного потенциала корро­зии при токе обмена металла выше тока обмена водорода (а) и поляризационная диаграмма сопряженных электродных реак­ций (б).

торов тока их восстановления. Следовательно, стационарный потенциал установился. В то же самое время абсолютная вели­чина скорости каждой из электродных реакций с участием ме­талла заметно превышает скорости реакций с участием водо­рода. Это связано со значительным различием токов обмена и , которые не сильно отличаются от соответствующих токов ионизации и разряда. Судя по рис. 28, б, коррозия метал­ла протекает со скоростью i_a, а выделение водорода происхо­дит с равной ей скоростью i_к.

Аналогичным образом можно показать, что при токе обмена водорода, превышающем ток обмена металла, стационарный потенциал приближается к равновесному потенциалу водорода. В этом случае перенапряжение реакции ионизации металла бу­дет выше перенапряжения выделения водорода.

Анодный процесс при коррозии всегда заключается в иони­зации металла. В катодном процессу могут участвовать разно­образные ионы или молекулы, являясь по отношению к металлу окислителями. Мыслимы следующие основные типы катодных реакций:

1. Восстановление катиона:

Н⁺ + е → 1/2Н₂,

Ag⁺ + е → Ag.

2. Восстановление аниона:

^S₂^О₈^{2- + 2е → 2SO}₄^2-,

3. Восстановление молекул растворенного в электролите газа:

4. Восстановление окисных или гидроокисных пленок:

5. Восстановление органических молекул:

В электролите, как правило, присутствуют два или даже несколько окислителей. Так, в водном растворе наряду с водо­родными ионами всегда содержится некоторое количество раст­воренного кислорода и нередко органические примеси. Их совместное влияние на скорость анодного процесса будет за­висеть от взаимного расположения катодных поляризационных кривых по отношению к анодной кривой. Рассмотрим случай с двумя окислителями.

На рис, 29 даны поляризационные кривые , отве­чающие двум катодным реакциям, протекающим с близким перенапряжением.

Согласно принципу аддитивности поляризационных кривых можно построить суммарную катодную кривую . В при­сутствии только окислителя I скорость коррозии была бы равна

при стационарном потенциале , в присутствии только окислителя II — скорость равна при потенциале . Но если равновесный потенциал менее энергичного окис­лителя положйтельнее стационарного потенциала более

энергичного (см. рис. 29), в коррозионном процессе принимают участие оба окислителя. Скорость коррозии при этом оказывает- ся выше, чем в более энергичном окислителе. Действительно, Из рисунка видно, что . В то же время доля

участия каждого из окислителей снижается, так как стационар-

ный потенциал сместился вправо, в сторону мень- шего Катодного тока. Иными словами, при совместном участии в коррозионном процессе двух катодных реакций скорость каждой из реакций становится ниже* чем при раздельном учас- тии: .

Технически чистые металлы всегда загрязнены примесями, а сплавы содержат еще и легирующие добавки; поверхность

Рис. 29. Поляризационная диаграмма коррозии металла в присутствии двух окислителей (оба окислителя уча­ствуют в коррозионном процессе).

технических металлов характеризуется структурной и термоди­намической неоднородностью. Поэтому коррозия в реальных условиях — это коррозия многокомпонентного металла с нерав­новесным .состоянием поверхности.

Каждому из металлических включений, каждому из термо­динамически неоднородных участков соответствуют свои равно­весные потенциалы катодных и анодных реакций и своя поля­ризуемость. Результирующая скорость коррозии, как и сама возможность коррозии основного металла или металла-примеси, определяется соотношением всех поляризационных кривых.

В качестве характерного примера рассмотрим случай кор­розии металла , имеющего включения металла . Поля­ризационные анодные кривые, как видно из рис. 30, заметно отстоят одна от другой; металл значительно электроположительнее металла .

Для простоты допустим, что сопряженной катодной реакцией для каждого металла может быть только восстановление водо­рода.

Рис. 30. Поляризационная диаграмма коррозии двух контактирующих металлов (металл I защищает металл II от кор­розии).

В случае полной электрической изоляции каждый металл корродировал бы с определенной и взаимно независимой скоро­стью . Но металлы находятся в контакте. Поэтому катод­ная поляризационная кривая равна суммарной .При этом оказывается, что скорость коррозии возросла до , но корродирует только металл, потому что стационарный потенциал отрицательнее равновесного потенциала . Что касается водорода, то он выделяется как на ме­талле , так и на металле , но с неодинаковой скоро­стью. Скорость катодной реакции гораздо ниже, чем ско­рость реакции.

В результате коррозии по схеме рис. 30 в цепи протекает, несмотря на контакт металлов, электрический ток. Если переходное сопротивление в месте контакта ощутимо, то . каждый металл будет обладать своим стационарным потен­циалом, отличающимся от . Скорость коррозии при этом будет снижаться за счет омических потерь на границе . Такой же эффект будет оказывать понижение элек­тропроводности электролита (коррозионной среды).

Ток, протекающий в системе металл — электролит — металл, называется локальным, а сама система представляет собой своеобразный гальванический элемент, включенный накоротко. Тео­рия, объясняющая механизм коррозии работой многочисленных макро- и микроэлементов, как известно, возникла в 30-е годы прошлого столетия и связана с именем де ля Рива. В дальней­шем она успешно развивалась благодаря усилиям многих круп­нейших ученых, в том числе Акимова и Эванса. Теория локаль­ных элементов подкупает убедительностью и доступностью понимания. Так, качественные закономерности коррозии удобно изучать на моделях гальванических элементов. Получаемые результаты весьма наглядны в виде коррозионных диаграмм потенциал — ток (диаграммы Эванса), хотя поляризационные коррозионные диаграммы Шултина потенциал — плотность тока более строги.

В то же время теория де ля Рива—Эванса—Акимова, как ос­нованная на принципе пространственного разделения катодных и анодных участков, не вполне отвечает современным представ­лениям о механизме электродных реакций. Количественные рас­четы в рамках этой теории крайне затруднены, так как далеко не просто определить суммарные поверхности всех катодных и всех анодных участков металла в отдельности. Нередко не­которые участки являются катодными в системе одной пары и анодными - в системе другой.

Согласно теории локальных элементов окислители, обеспе­чивающие протекание катодной реакции, называются деполяри­заторами, а сам катодный процесс — деполяризацией. Эти терми­ны являются общепринятыми, хотя сегодня они уже не соответ­ствуют по физическому смыслу современным взглядам на элект­родные процессы, протекающие в гальванических элементах.

И все же теория локальных элементов как теория электро­химическая не должна противопоставляться кинетической тео­рии. Скорее наоборот, эти теории эффективно дополняют одна Другую при сохранении ведущего положения за кинетической теорией.

Коррозионная диаграмма Эванса. Качественные закономер­ности процесса коррозии принято рассматривать на поляриза­ционных коррозионных диаграммах Эванса, построенных в ко­ординатах потенциал — ток. В рассматриваемом на рис. 31, а случае ток коррозии должен быть равен .Если же соп­ротивление коррозионной среды и переходное сопротивление между катодными и анодными участками металла достаточно велики, то коррозионный ток снизится до.. Тогда величина будет представлять собой общее омическое падение напря­жения в цепи коррозионного элемента. В первом случае поверх­ность металла эквипотенциальная, во втором нет.

Таким образом, коррозионная диаграмма показывает, что величина тока коррозии зависит не только от значений равно­весных потенциалов катода и анода, не только от поляризуемо­сти электродов, но и от омического сопротивления в цепи. Вклад катодной, анодной и омической составляющей в коррозионный процесс может быть далеко не одинаковым. Ту состав­ляющую, которая лимитирует процесс, оказывая наибольшее . влияние на величину тока коррозии, принято называть контро­лирующей.

Значительная поляризуемость катодной реакции при малой поляризуемости анодной (рис. 31, б) указывает на катодный контроль коррозии. На рис. 31, в дана коррозионная диаграмма для случая анодного контроля. Если же решающую роль игра­ет омическое сопротивление, то говорят об омическом контроле процесса.

Определить контролирующую составляющую коррозии не всегда удается визуально. Тогда прибегают к графическому анализу коррозионной диаграммы, показанному на рис. 32. На рисунке обозначены катодная поляризация , анодная поляризация и омическое падение напряжения . Степень контроля процесса может быть оценена из сравнения этих вели­чин, отнесенных к разности равновесных потенциалов коррози­онного элемента:

Если ни одно из значений не имеет явного преимущества, то контроль определяется как смешанный (смешанный катодно-анодный, смешанный катодно-омический) (рис. 31, а).

Равновесные потенциалы электродных реакций и сопротив­ление цепи, а также поляризуемость электрода зависят в свою очередь от природы, состава и свойств металла и электролита (коррозионной среды), а также от внешних условий, таких, как температура, перемешивание и др. Таким образом, на скорость кор­розии металла будут влиять фактически самые разнообразные факторы, среди которых различа­ют внешний и внутренние. К внеш­ним факторам относят все, свя­занное с коррозионной средой, к внутренним — все, связанное с металлом.

Чтобы лучше понять влияние различных факторов на скорость коррозии, остановимся на особен­ностях двух основных типов ка­тодной коррозионной реакции.