Окисные пленки.

Существенное влияние на скорость газовой коррозии ока­зывают образующиеся продукты коррозии, их физико-химиче­ские и механические свойства. В большинстве случаев корро­зия протекает в окислительной среде; при этом на поверхности металла в качестве продукта коррозии образуется окисная пленка. Впрочем, тонкая окисная пленка на металле обычно появляется уже при комнатной температуре. Свойства обра­зующейся окиеной пленки решающим образом влияют на дальнейший ход коррозионного процесса. В случае резкого торможения процесса вплоть до полного прекращения корро­зии говорят о наступившей пассивности поверхности металла.

Термодинамика газовой коррозии. Термодинамическая возможность процесса газовой коррозии с образованием окисной пленки определяется величиной изменения свободной энергии системы. Существует удобная форма определения тер­модинамической возможности _в протекания коррозии за счет окисления металла, которая сводится к сравнению упругости диссоциации полученного продукта реакции окисления с пар­циальным давлением кислорода в газовой фазе.

Действительно, если парциальное давление кислорода Р(O₂) и упругость диссоциации окисла Р_Ме0 в реакции окисления металла mМе + nО₂ = Ме_m0_2n будут равны, то реакция будет находиться в равновесии. Если Р(O₂) >P_Ме0 то реакция протекает слева направо в сторону образования окисла. Если Р(O₂) <Р _Мео то окисел самопроизвольно диссоциирует на кислород и металл. Поэтому сравнение упругости диссоциации данного окисла при данной температуре, например, с парциальным давлением кислорода воздуха (Р₀₂ ~ 0,2 ат при атмосферном давлений) позволяет найти границу термодинамической вероятности процесса окис­ления металла на воздухе. Так, судя по данным табл. 5, се­ребро уже при 400°К не способно окисляться. Для меди эта граница лежит в области 2000°К.

Таблица 5

Упругость диссоциации окислов серебра и меди (ат) в зависимости от температуры.

Процесс	300 K	400 K	500 K	800 K	1200 K	1600 K	2000 K
Ag2O = 2Ag + 1/2O2	8.4*10-5	6.9*10-1	249	-	-	-	-
Cu2O = 2Cu + 1/2O2	-	-	0.56*10-30	3.7*10-16	2*10-8	1.8*10-4	4.4*10-1

Свойства окисных пленок.

В зависимости от условий обра­зования окисные пленки могут иметь толщину от мономолеку­лярной до нескольких миллиметров. Различаются тонкие, средние и толстые пленки. Тонкие пленки имеют толщину от нескольких ангстрем до 400 А. Они невидимы и могут быть обнаружены и измерены так называемым оптическим методом отражения поляризованного света.

Средние пленки имеют толщину 400-5000 A и видны невоо­руженным глазом благодаря возникновению цветов побежалости (явление интерференции света, известное из физики). Их толщина может быть измерена различными методами, среди которых наиболее доступные гравиметрический (весо­вой) и электрометрический (метод катодного восстановления).

Пленки, толщиной выше 5000 А (т. е. толще 0,5 мк )опреде­ляются весовым методом или методом катодного восстановле­ния, а также с помощью микроскопа, микрометра или других аналогичных мерительных инструментов. Обычно они легко обнаруживаются невооруженным глазом.

Следует отметить, что при изучении фазового состава и структуры окисных пленок широко используются электронно-микроскопический, электронно-графический и рентгенографический методы исследования.

В таблице 6 даны примеры окисных пленок на железе. Обра­щает на себя внимание четкая зависимость толщины пленки от условий ее образования, а также сам диапазон толщины — от 15 А до 0,6 мм.

Таблица 6

Толщина окисной пленки на железе в зависимости от условий.

Условия образования пленки	Толщина пленки, А	Категория пленки	Цвета побежалости.
Сухой воздух при 200 С	15-25	Тонкая	-
Нагревание на воздухе при 4000 С в течение
1 минуты	460	Средние	Желтый
2 минут	580		Красный
3 минут	720		Синий
Нагревание на воздухе при 9000 С в течение
7 суток	0,6 мм	Толстая	-

Было бы ошибочным считать, что чем толще окисная плен­ка, тем она надежнее защищает металл от коррозии. В дейст­вительности дело обстоит скорее наоборот, а именно лучшими защитными свойствами обладают тонкие пленки. Однако тол­щина пленки, строго говоря, не является все же критерием защитной способности.

Чтобы окисная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть прежде всего сплошной, беспористой. Усло­вие сплошности окисной пленки было сформулировано Пиллингом и Бедворсом: если объем окисла металла меньше, чем объем металла, из которого пленка образовалась, то пленка образуется не сплошной; если объем окисла металла больше, чем объем металла, то пленка может быть беспористой, компактной.

Сказанное можно пояснить следующими неравенствами: при пленка не может быть сплошной; при пленка может быть сплошной.

В свою очередь:

где А — атомный вес металла (т. е. рассматривается грамм-атом металла); γ —плотность металла; М — молекулярный вес окиси металла; п — число атомов металла в молекуле окиси; D—плотность окиси.

Условие сплошности является необходимым и существен­ным, но не единственным для характеристики защитных свойств окисной' пленки. При слишком больших значениях V_Ме0 /V_Ме пленка испытывает столь высокие внутренние на­пряжения; что разрушается, теряя сплошность. Например, при отношении V_(WO3) / V_(W) =3,35 окисная пленка вольфрама имеет весьма слабые защитные свойства.

Пленка должна иметь хорошее сцепление с металлом» должна быть достаточно прочной и эластичной. Коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть доста­точно близки. Наконец, пленка должна быть химически стой­кой в условиях воздействия на нее коррозионной среды.

Важным условием является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки металлу. Сущность ориентационного соответствия сводится к требованию, максимального сходства кристаллических решеток металла и образующихся окислов при минимальном смещении атомов. Чаще всего при наличии кристаллической структуры окисла, близкой структуре металла, защитные свойства такой пленки лучше чем неориентированного по отношению к металлу окисла. Законы роста окисных пленок. Если в результате коррозии образуется несплошная окисная пленка, кислород получает свободный доступ к поверхности металла. В этом случае скорость коррозии должна быть величиной постоянной:

где у — толщина окисной пленки. После интегрирования по­лучим уравнение

у = kτ +А

выражающее линейную зависимость толщины пленки от времени. Постоянная А указывает на наличие некоторой окис­ной пленки к моменту начала окисления (у = А при τ = 0). Как следует из уравнения, скорость роста пленки в этом случае не зависит от ее толщины. Коррозия может протекать с постоянной скоростью вплоть до полного превращения металла" в окисел,, как это имеет место при окислении магния в среде кислорода.

Однако нередко фактическая скорость окисления, сохраняя постоянство, оказывается ниже теоретической скорости хими­ческой реакции окисления металла. Это несоответствие объяс­няется наличием на границе раздела металл — окисел металла тончайшей, вплоть до нескольких мономолекулярных слоев сплошной пленки псевдоморфного окисла. Псевдоморфный окисел обладает высокой степенью ориентационного соответст­вия металлу и является, таким образом, своеобразным кристаллографическим продолжением решетки окисляемого метал­ла, отличаясь в то же время по параметрам от решетки окисла металла. Будучи беспористым, он затрудняет проник­новение кислорода к поверхности металла.

Таким образом, даже в случае образования на металле толстой и рыхлой окисной пленки скорость коррозии в конеч­ном итоге будет лимитироваться не скоростью реакции окис­ления, а скоростью диффузии кислорода сквозь компактный псевдоморфный окисел.

Если в процессе коррозии образуется окисел, обладающий достаточно хорошими защитными свойствами, то скорость коррозии будет зависеть от соотношения скоростей взаимной диффузии сквозь пленку атомов кислорода к поверхности ме­талла и атомов металла к поверхности раздела фаз окисел - газ. Можно показать, что в этом случае по мере роста толщи­ны пленки скорость коррозии будет замедляться по уравне­нию

После интегрирования и объединения констант получаем параболическую зависимость толщины окисной пленки от продолжительности коррозии:

y² = kτ +А

Такая зависимость наблюдается при окислении меди, нике­ля, вольфрама. Имея параболическую кривую зависимости коррозии от времени, можно определить скорость коррозии в любой точке кривой. Она будет выражаться как тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку, .так как

Наконец, в некоторых условиях торможение скорости окис­ления металла с ростом толщины окисной пленки происходит более интенсивно, чем этого требует параболический закон. В этих случаях скорость окисления связана с толщиной пленки экспоненциальной зависимостью

После интегрирования приходим к логарифмическому уравнению.

y = ln(kτ)

Логарифмический закон роста пленки имеет эксперимен­тальное подтверждение при окислении на воздухе алюминия и цинка в интервале температуры 20—255°С, меди — до 100°С, железа до 385°С.

Важно подчеркнуть, что закономерности роста пленки на металле могут меняться в зависимости от условий. Так, окис­ление железа при температуре ниже 385°С подчиняется логарифмическому закону, в области выше этой температуры и до 1000°С — параболическому, а при давлении кислорода ниже 1 мм рт. ст. и температуре 700-950⁰ С - линейному.

Разрушение пленок. В процессе роста окисной пленки в ней возникают значительные внутренние напряжения. Поэтому, если образующаяся пленка недостаточно прочна или имеет слабое сцепление с металлом, или слишком неэластична, или по другим причинам, затронутым выше (например, различие коэффициентов температурного расширения металла и пленки), она разрушается. Характер разрушения связан с причиной, вызвавшей его. Если прочность пленки велика,, а сцепление с металлом недостаточно хорошее, образуются пузыри. Крупные пузыри приводят обычно к разрывам

а — пузырь с разрывом; б — микропузыри в слое окисла (вакуумная пористость); в — отслаивание; г — растрескивание при сдвиге; д — растрескивание на углах и реб­рах.

(рис. 27, а), и защитные свойства пленки резко снижаются. В других случаях образуются мелкие пузыри в слое окисла (рис. 27, б), и тогда защитные свойства пленки могут даже возрасти, так как подобная «вакуумная пористость» препятст­вует диффузии реагирующих атомов или ионов и таким обра­зом тормозит процесс коррозии. Может наблюдаться отслаи­вание окисла (рис. 27, в), а также растрескивание на поверх­ности (рис. 27, г) или на углах и ребрах (рис. 27, д).

Методы защиты от газовой коррозии

Основной метод защиты от газовой коррозии сводится к применению легированных сплавов, обладающих так назы­ваемой жаростойкостью. Для снижения скорости окисления железа при 900°С вдвое достаточно ввести 3,5% алюминия, а вчетверо — около 5,5%. Концентрация легирующего компо­нента может быть ничтожной. Так, расплавленный магний настолько энергично окисляется на воздухе, что способен самовозгораться. Однако при введении всего лишь 0,001% бе­риллия скорость окисления магния резко снижается.

Действие легирующих, элементов объясняется образовани­ем на поверхности металла защитных пленок. Они или образу­ются только из легирующего компонента, или состоят из смешанных окислов легирующего компонента и основного ме­талла. Наилучшими защитными свойствами обладают окислы типа шпинелей. Шпинельная структура окисла характеризуется высокой степенью компактности ионов в решетке и прак­тическим отсутствием вакантных узлов; это и обусловливает их высокую термодинамическую стабильность. Примером шпинелей являются окислы FеО – Сr₂Оз на поверхности хромистой стали или NiO-Cr2C>3 на поверхности хромо-никелевой стали.

Второй метод борьбы с газовой коррозией — применение защитной атмосферы. В зависимости от природы металла га­зовая среда не должна содержать окислителей (для стали) или, наоборот, восстановителей (для меди). В ряде случаев применяются инертные газы — азот, аргон. На практике этот метод встречается только в специальных случаях: при термо­обработке и сварке. Так, отжиг стали проводят в атмосфере, содержащей смесь азота, водорода и окиси углерода. Сварка алюминиево-магниевых и титановых деталей протекает ус­пешно в атмосфере аргона.

Третий метод снижения скорости газовой коррозии — за­щита поверхности металла специальными жаростойкими по­крытиями. В одних случаях поверхность, например стальной детали, покрывают термодиффузионным способом сплавом железо – алюминий или железо — хром. Оба сплава об­ладают высокими защитными свойствами, а сам процесс на­зывается соответственно алитированием и термохромировани­ем. В других случаях поверхность защищают слоем кермета— смесью металла с окислами. Керамико-металлические покры­тия (керметы) интересны тем, что сочетают тугоплавкость, твердость и жаростойкость керамики с пластичностью и про­водимостью металла- В качестве неметаллической составляю­щей используют тугоплавкие окислы Al₂O₃, MgO и соединения типа карбидов и нитридов. Металлическим компонентом слу­жат металлы группы железа, а также хром, вольфрам, молиб­ден.