§ 4. Диаграммы потенциал – рН (диаграммы Пурбэ)

Диаграммы потенциал -рН удобны для графического изображения равновесий в системах, содержащих твердые фазы и водные растворы. Они позволяют в наглядной форме представить термодинамически стабильные состояния в зависимости от величины потенциала рН. Ниже на примере некоторых систем показано, как эти диаграммы строятся и используются.

Диаграмма -рН для воды

Вода может разлагаться сильными восстановителями с выделением водорода или сильными окислителями с выделением кислорода.

Построим диаграмму устойчивости воды. Равновесие восстановления воды можно выразить полуреакцией

H_2(газ) + 2e

Для этой реакции при температуре 298 К

Поскольку = 0, то при = 1 атм

= -0,059 рН (III.12)

Таким образом для реакции (III, II) зависимость -рН можно графически представить на диаграмме прямой линией cd с тангенсом угла наклона 0,059 (рис. 19). При изменении рН от 0 до 14 потенциал изменяется от 0 до -0,826 В. Для реакции окисления воды

(III.13)

Поскольку стандартная величина э. д. с. элемента, состоящего из стандартного водородного электрода, в котором происходит реакция восстановления, и электрода, в котором протекает реакция окисления (III.13), равна

а =0, то очевидно, ⁰ ,и, в соответствии с уравнением (III.10):

Отсюда

Или

(III.14)

Эта зависимость представлена на диаграмме прямой ab. В пределах рН от 0 до 14 потенциал изменяется от 1,227 до 0,401 В.

^{Таким образом область устойчивости воды ограничена} линиями ab и cd. Все восстановители с потенциалом ниже линии H₂ - Н⁺ (cd) и окислители с потенциалом вы­ше линии H₂О—0₂ (ab) будут разлагать воду.

Например, цинк в широком интервале рН разлагает воду (° ).Ионы Au³⁺ вытесняют кисло­род из воды, так как для реакции

стандартный потенциал равен +1,5 В.

Следует однако, учитывать, что ширина реальной области устойчивости воды больше, чем области, ограниченной линиями ab и cd, вследствие явления пе­ренапряжения водорода и кислорода. Реальные пре­делы показаны на диаг­рамме пунктирными линиями a'b' и c'd'.

На диаграмме -рН для воды равновесные линии ab и cd отвечают давлению водорода 1 ат. Можно нанести на диаг­рамму линии зависимости -рН соответствующие другим давлениям водорода.

41