БОЛЬШОЙ набор материала по курсу / ФПП / 1.1 Элементы зонной теории твердого тела

Часть 1

Основы физики полупроводников

Введение

Уже свыше 150 лет назад людям было известно, что вещества по-разному проводят электрический ток. В учебнике "Начальные основания опытной физики", изданном в 1826 году, его автор Иван Двигубский отмечает:

"Английский физик Кавендиш опытами доказал, что вода проводит электричество в 400 млн. раз хуже металла; невзирая на сие, она еще не совсем худой проводник электричества. Тела, кои в рассуждение способности проводить электричество, занимают как бы среднее место между проводниками и непроводниками, называются полупроводниками".

Тогда же обратили внимание на то, что вещества отличаются не только величиной проводимости, но ее изменением с температурой. В 1821 году английский химик Хэмфри Дэви установил, что электропроводность металлов уменьшается с ростом температуры. Продолживший исследования Дэви его ученик Майкл Фарадей в 1833 году обнаружил, что у сернистого серебра электропроводность не падает, а возрастает с ростом температуры. В своей знаменитой работе "Экспериментальные исследования по электричеству" Фарадей так написал по этому поводу: "Я не знаю ни одного вещества, которое, подобно сернистому серебру, может в горячем состоянии сравниться с металлами в отношении проводимости электричества, и у которого, наряду с этим, в отличие от металлов, она, наоборот, увеличивается. Однако, если поискать, то, вероятно, можно будет найти немало таких веществ".

В течение последующих пяти лет Фарадей обнаружил, еще несколько "таких веществ": фторид свинца (PbF2), сульфид ртути (HgS) и ряд других, также обладавших необычной зависимостью проводимости от температуры. В то время, однако, это не вызвало сколь - нибудь заметного интереса в научном мире. Так продолжалось до тех пор, пока в 1873 году не обнаружили, что сопротивление селена изменяется при освещении. Селеновые фотосопротивления почти немедленно стали использоваться в различных оптических приборах. Возникла потребность объяснить причину этого явления, начать поиск новых светочувствительных материалов. На рубеже ХХ столетия физики начали специально изучать материалы, которые нельзя было отнести ни к проводникам, ни к диэлектрикам. Обратили внимание и на другие особенности в электрических свойствах веществ, которые из-за своей проводимости были названы полупроводниками: на спае теллура или сульфида свинца с металлом при нагревании возникала необычно высокая э.д.с., контакт сульфида свинца с металлом хорошо проводил ток в одном направлении и плохо - в другом. Формирование представлений о физических процессах, происходящих в полупроводниках, затруднялось многообразием обнаруженных явлений. Тем не менее, уже в начале ХХ века природа электропроводности полупроводников получила правильное объяснение. Этому успеху в значительной степени способствовали работы немецкого электрохимика И. Кенигсбергера.

Кенигсбергер рассуждал следующим образом. Известно, что проводимость определяется величиной тока, который протекает через сечение площадью 1м². под действием электрического поля напряженностью 1В/м. Поскольку электрический ток - это упорядоченное движение заряженных частиц, то он будет зависеть от концентрации этих частиц n, скорости их упорядоченного движения v и величиной переносимого каждой частицей заряда q:

(1)

Таким образом, изменение проводимости определяется зависимостью от температуры перечисленных выше факторов. Попробуем проанализировать их.

Заряд частицы q является постоянным, не зависящим от температуры. Поэтому данную величину можно исключить из списка факторов, обуславливающих зависимость проводимости от температуры.

Скорость движения частиц с температурой возрастает. Но тепловое движение частиц является не упорядоченным, а хаотичным. Возрастание скорости хаотичного движения увеличивает число столкновений этих частиц с атомами и друг с другом, и в результате скорость упорядоченного переноса заряда (а именно это является обязательным признаком электрического тока) v уменьшается. В результате проводимость должна уменьшаться с ростом температуры. Это мы и наблюдаем в металлах.

Остается предположить, что с возрастанием температуры увеличивается концентрация частиц - носителей заряда. Причем это увеличение настолько велико, что с лихвой перекрывает уменьшение скорости упорядоченного переноса заряда.

Именно это и предположил Кенигсбергер. В своей работе, опубликованной в 1906 году, он писал: "При повышении температуры в оксидах и сульфидах число проводящих или свободных квантов электричества - электронов - увеличивается, пока не станет предельным, после чего их поведение уподобляется металлам, в которых при нормальной температуре почти все электроны свободны".

Помимо характерной температурной зависимости проводимости, класс полупроводников с точки зрения Кенигсбергера характеризуется и еще несколькими основными свойствами: величиной удельного сопротивления в пределах от 10^-8 до 10¹ Ом^.м; большими значениями термо-эдс в паре с металлом; невыполнением закона Ома на контакте полупроводник-металл; чувствительностью к свету.

1.1.Элементы зонной теории твердого тела

С точки зрения величины проводимости все вещества можно разделить на три класса: металлы, диэлектрики и полупроводники.

Класс материала	Удельное сопротивление, Ом*см	Знак температурного коэффициента сопротивления
Диэлектрик		отрицательный
Полупроводник		отрицательный
Металл		положительный

Удельное сопротивление металлов с ростом температуры увеличивается, а в диэлектриках и полупроводниках – уменьшается.

Известно также, что наличие примесей обычно уменьшает электропроводность металлов и увеличивает электропроводность полупроводников. Таким образом, свойства материалов с примерно одинаковым расстоянием между атомами в кристаллах различаются чрезвычайно сильно по величине проводимости, а также наблюдается качественное различие в зависимости проводимости металлов с одной стороны и диэлектриков и полупроводников с другой стороны от температуры и концентрации примесей.

Простейшая классическая теория электропроводности, основанная на описании свободных электронов в проводнике при помощи модели идеального газа, никак не объясняет этих различий. При этом остается без ответа вопрос о том, почему кристаллы атомов одних химических элементов обладают электропроводностью (т.е. являются металлами), а других - проявляют диэлектрические свойства. Кроме того, вне поля зрения классической теории остается важнейший для современной техники класс веществ, называемых полупроводниками. Макроскопические свойства этого класса веществ достаточно необычны. При низких температурах их электропроводность чрезвычайно мала, т.е. свойства полупроводников близки к диэлектрикам. При нагревании проводимость полупроводников постепенно возрастает, что отличает их от классических проводников, удельное сопротивление которых растет с температурой.

Свободная от противоречий теория электропроводности вещества смогла быть построена лишь на базе квантовой механики, изучение которой лежит за рамками настоящего курса. Здесь представляется разумным ограничиться только кратким перечислением основных выводов квантовой теории электропроводности.

Квантовомеханическое рассмотрение показывает, что электроны в бесконечном идеальном (т.е. обладающем регулярной симметричной решеткой) кристалле способны двигаться практически свободно. Сопротивление такому движению электронов (в конечном итоге приводящее к появлению электрического сопротивления) обусловлено "нарушением идеальности" кристалла. Прежде всего, к ним следует отнести нарушения периодичности решетки, возникающие в процессе роста кристалла. Это расположенные между узлами решетки "лишние" атомы, незаполненные атомами "пустые узлы" решетки, примеси, т.е. атомы других элементов, "захваченные" решеткой при ее росте или введенные в процессе технологических процессов. Достаточно очевидно, что такие нарушения регулярности кристалла существуют в нем независимо от температуры и определяют наличие ненулевого удельного сопротивления проводников вблизи абсолютного нуля температур. Некоторое увеличение электрического сопротивления кристаллов при нагревании обусловлено тепловыми колебаниями узлов кристаллической решетки, которые, очевидно, так же понижают ее симметрию. Таким образом, в отличие от классической теории рост электрического сопротивления кристалла при повышении температуры связан не с нагреванием электронного газа (вклад в теплоемкость кристалла которого исчезающе мал), а с возрастанием теплового движения решетки. Для удобства описания сложной картины колебаний решетки кристалла часто оказывается удобным ввести гипотетический газ квазичастиц, называемых фононами. В рамках этой модели решетка нагретого кристалла считается идеальной и, следовательно, не препятствующей направленному движению электронов. Возрастающее при нагревании сопротивление относится за счет увеличения числа хаотически блуждающих фононов, рассеивающих электроны.

Объяснение существования трех типов кристаллов с качественно различными электрическими свойствами (проводники, диэлектрики и полупроводники) может быть получено в рамках так называемой зонной теории проводимости. В рамках этой теории движение электронов рассматривается не в физическом трехмерном пространстве, по осям которого отложены координаты частиц, а в одномерном пространстве энергий. Так классическому вращению электрона вокруг ядра по круговой орбите с радиусом r соответствует вполне определенное значение полной механической энергии, изображаемой точкой на оси энергий. В классической физике допускается, что радиус орбиты электрона может принимать любые положительные значения, при этом точка, изображающая полную энергию электрона в атоме может занимать любое положение на отрицательной полуоси энергии. Нулевое значение энергии электрона соответствует свободному электрону, покинувшему атом и имеющему нулевую скорость, т.е. нулевую кинетическую энергию.

При квантовомеханическом описании движения электрона в атоме оказывается, что понятие траектории (а, следовательно, и орбиты) теряет точный физический смысл. Оказывается возможным определение только вероятностей нахождения микрочастицы в той или иной точке пространства. Области максимальной вероятности нахождения электрона в простейшем атоме водорода (содержащего лишь один электрон) и соответствующие им энергии даются простыми соотношениями. Энергия электрона в неионизированном атоме может принимать лишь дискретный набор значений. На оси энергий эти значения принято изображать в виде отдельных энергетических уровней. Квантовомеханический расчет энергий электронов в многоэлектронном атоме существенно усложняется, поскольку требует рассмотрения энергии взаимодействия электрона не только с неподвижным ядром, но и с другими нелокализованными в пространстве электронами. Но при этом все равно оказывается, что дискретный характер разрешенных значений энергии электронов в уединенном атоме всегда сохраняется.

Итак, в отдельном атоме электрон может иметь только строго определенные дискретные значения энергии, причем атомы различных элементов отличаются своими системами энергетических уровней.

Состояния электрона в атоме, согласно квантовой механики, характеризуется четырьмя квантовыми числами, соответственно четырем степеням свободы электрона, связанным с пространственными координатами и спином:

главным квантовым числом –n;

орбитальным квантовым числом

магнитным квантовым числом

магнитным спиновым числом

Состояния электрона с заданными n и l образуют электронную оболочку. Совокупность электронов с заданным значением n образует слой.

Вопрос о распределении электронов по допустимым энергетическим уровням на качественном уровне решается с помощью общего физического принципа: любая система стремится к минимуму потенциальной энергии. Таким образом, при низких температурах заполненными оказываются наиболее низкие энергетические уровни атома.

Однако все электроны не могут собраться на одном самом нижнем энергетическом уровне в силу принципа запрета Паули. Согласно этому, не имеющего аналога в классической физике, принципу никакие два электрона не могут иметь одних и тех же значений четырех квантовых чисел, т.е. вероятность найти в одном состоянии (с одинаковым набором четырех квантовых чисел) две одинаковые частицы равна нулю . А так как первые три квантовых числа определяют размеры, положение и форму орбиты, и для каждой орбиты характерен свой энергетический уровень, то отсюда следует, что в атоме не может быть более двух электронов, занимающих один и тот же уровень энергии (определяемый числами ). Эти электроны должны различаться спиновым квантовым числом.

Из-за принципа запрета Паули электроны в атоме распределяются по нижним энер гетическим уровням так, что на каждом из них присутствует по две частицы (рис.2а). Состояния таких электронов при этом различаются ориентацией спинов.

В процессе формирования кристалла происходит сближение атомов. При этом меняется энергетический спектр электронов в новой системе. При сближении двух атомов образуется единая система, структура энергетических уровней которой в целом повторяет картину для уединенного атома. Отличие состоит в том, что каждый уровень расщепляется на два близко расположенных подуровня: один из подуровней незначительно спускается вниз, другой - приподнимается. В результате всем электронам из нижних заполненных уровней находится место в соответствующей этому уровню паре состояний (рис 2б.), суммарная энергия группы электронов с одноименного уровня остается прежней. На уровне в зависимости от специфики атома может изначально находиться либо два, либо один электрон. В первом случае возникающая при расщеплении пара уровней оказывается полностью заполненной и никакого выигрыша в энергии не возникает. Во втором случае верхний подуровень может оказаться незанятым: оба электрона с уровня занимают нижний подуровень (если, конечно, их спины ориентированы противоположно). Занимая нижний подуровень, каждый из электронов несколько уменьшает свою энергию, что снижает энергию системы в целом. Таким образом, двум атомам оказывается энергетически выгодным находиться вблизи друг от друга, образуя устойчивую конфигурацию - двухатомную молекулу. В химии описанный механизм получил название ковалентной неполярной связи.

При образовании кристаллов (связанных систем с очень большим числом регулярно расположенных одинаковых атомов) происходит аналогичное рассмотренному расщепление всех энергетических уровней атома, как занятых электронами, так и не имеющих электронов. Аналогично двухатомному кристаллу, в многоатомном кристалле из каждого уровня будет образовываться столько подуровней, сколько атомов в кристалле. Это расщепление происходит из-за взаимодействия электронов, находящихся на соответствующих уровнях, между собой. А поскольку электроны внутренних оболочек атомов экранированы друг от друга электронами внешних оболочек атомов, то взаимодействие электронов внутренних оболочек атомов кристалла будет более слабым, чем взаимодействие электронов внешних оболочек и соответствующее расщепление энергетических уровней внутренних оболочек будет слабее, чем внешних. Т.е. расстояние между расщепившимися уровнями будет тем больше, чем дальше по оси энергии находятся энергетические уровни от самого первого нижнего уровня.

Таким образом, будет создаваться зонная энергетическая диаграмма. Исходные дискретные энергетические уровни отдельного атома будут превращаться в зоны разрешенных энергий, разделенных между собой зонами запрещенных энергий. Ширина разрешенной зоны энергий будет тем больше, чем выше по оси энергий находился исходный энергетический уровень изолированного атома. А ширина запрещенных зон между ними (зон энергий, которых электроны принимать не могут) будет уменьшаться.

Каждая зона разрешенных энергий представляет собой квазинепрерывную зону. Это значит, что спектр энергии в данной зоне дискретный (число уровней в ней равно числу атомов в кристалле), но расстояние между уровнями энергии столь мало (), что спектр энергий в разрешенной зоне можно считать почти непрерывным. Таким образом, отдельные уровни энергии в кристалле практически сливаются в сплошную энергетическую зону, внутри которой разрешенные значения энергии принимают не дискретный, а непрерывный набор энергий.

Полностью заполненные уровни создают и полностью заполненные зоны. Находящиеся в таких зонах электроны не могут изменить своей энергии (например, под действием внешнего электрического поля), поскольку все допустимые энергетические состояния уже заняты. Напомним, что участие электрона в проводимости означает, что электрон приобретает энергию в электрическом поле и переходит с нижнего энергетического уровня на верхний. Учитывая это обстоятельство, мы можем исключить из рассмотрения зоны разрешенных энергий (нижние зоны), полностью заполненные электронами. В этих зонах на каждом уровне будет находиться по два электрона, и все возможные разрешенные энергетические состояния будут заняты. Из-за принципа Паули внешнее электрическое поле будет неспособно изменить энергию электронов этих зон, а значит, электроны нижних зон участвовать в проводимости не будут.

Иная ситуация возникает в случае не полностью заполненного верхнего уровня. Соответствующая ему энергетическая зона при абсолютном нуле температур оказывается заполненной не до конца. Максимальное значение энергии электронов в такой зоне называют границей или уровнем Ферми. Над границей Ферми имеется множество свободных состояний, в которые электроны могут легко переходить, лишь незначительно увеличивая свою энергию. Такое увеличение энергии на языке классической физики трактуется как результат направленного движения электрона под действием сил внешнего электрического поля. Такой кристалл будет проводить электрический ток.

Если же при образовании кристалла из атомов уровень Ферми совпадет с верхней границей разрешенной энергетической зоны, то этот кристалл будет проявлять диэлектрические свойства. Действительно, для перехода в ближайшую незанятую разрешенную зону, где электрон может изменять свою энергию под действием внешнего поля, ему необходимо преодолеть запрещенную энергетическую зону, ширина которой существенно превышает характерные значения тепловой энергии и энергии, передаваемой электрону от поля.

Следует отметить, что ширина запрещенных зон вверх по оси энергий сужается, а ширина разрешенных зон расширяется. Такое поведение зон приводит к тому, что верхние разрешенные зоны сливаются в одну сплошную зону разрешенных энергий.

Верхняя зона, созданная из расщепления энергетических уровней валентных электронов, может быть заполнена полностью или частично. Если она заполнена полностью, то данный кристалл не будет проводить ток. Но если она заполнена частично, то этот кристалл будет являться металлом. Частично заполненные зоны могут создаваться и в результате перекрытия полностью заполненной валентной зоны с верхней незаполненной зоной.

Материалы с полностью заполненной валентной зоной относятся к классу диэлектриков или полупроводников. Различие между ними состоит в ширине запрещенной зоны, разделяющей валентную зону и следующую за ней зону, называемую зоной проводимости. Ширина запрещенной зоны зависит от температуры и давления и определяет, в конечном счете, будет ли данный кристалл проводником, диэлектриком или полупроводником (см рис.).

В проводниках валентная зона перекрывается с зоной проводимости. Поэтому запрещенной зоны нет. В образовавшейся в результате перекрытия зоны валентной и зоны проводимости зоне появляются свободные разрешенные уровни энергии. Поэтому при приложении к этому кристаллу электрического поля в нем будет протекать ток.

В диэлектриках ширина запрещенной зоны велика – свыше 4 эВ. Эта энергия значительно превышает тепловую энергию электронов (при комнатной температуре эта энергия порядка 0,25 эВ – энергия теплового движения определяется формулой эВ) и делает практически невозможными переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости при комнатных температурах. Вследствие этого ток в диэлектрике при внешнем электрическом поле будет очень мал.

В полупроводниках ширина запрещенной зоны не столь велика, как в диэлектриках. Поэтому с ростом температуры возможны переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости и протекание тока через полупроводник.

При повышении температуры кристалла полупроводника становятся возможны переходы электронов из полностью заполненной валентной зоны в следующую зону – зону проводимости.

Значительная часть металлов имеет валентную зону, заполненную частично. Материалы с полностью заполненной валентной зоной могут быть хорошими проводниками при условии, что эта зона перекрывается с зоной проводимости. Кристалл не будет проводить ток в случае d). И если часть электронов из полностью заполненной валентной зоны перейдет зону проводимости, то этот кристалл будет также проводить ток, но проводимость кристалла будет невысокой.

Энергетическую диаграмму полупроводника можно представить в виде рисунка ХХ.

Полупроводники, в известном смысле, занимают промежуточное положение между традиционными проводниками и диэлектриками. С точки зрения зонной теории собственные полупроводники (полупроводники без примесей) могут рассматриваться как диэлектрики с очень узкой запрещенной зоной. Наиболее распространенными представителями полупроводников являются кристаллы кремния и германия. При сверхнизких температурах такие кристаллы проявляют диэлектрические свойства, поскольку электроны оказываются неспособными преодолеть узкую запрещенную зону, отделяющую их от зоны проводимости. Однако даже комнатных температур оказывается достаточно для того, чтобы указанный энергетический барьер оказался преодолимым для части электронов. В резуль тате электроны, перешедшие в следующую разрешенную зону (зону проводимости) приобретают способность ускоряться электрическим полем и, следовательно, переносить ток.

Значения ширины запрещенной зоны наиболее распространенных полупроводников приведены в таблице

Таблица 1.

Полупроводник	InSb	Ge	Si	InP	GaAs	GaP	SiC
Eg, эВ	0,17	0,72	1,1	1,3	1,4	2,3	3,2

четверг, 14 Ноября 2002 г.

Шуренков В.В.