Гидролиз соединений с ковалентной связью.

Наиболее типичными ковалентными соединениями являются соединения двух, трех и более элементов, мало отличающихся по электроотрицательности.

Особенностью таких соединений является то, что они в большинстве случаев на ионы не распадаются, а при нагревании в присутствии воды подвергаются полному гидролитическому разложению:

B₂S₂ + 6HOH  2H₃BO₃ + 3H₂S

P₂S₅ + 8HOH  2H₃PO₄ + 5H₂S

PCl₅ + 4HOH  H₃PO₄ + 5HCl

SO₂Cl₂ + 2HOH  H₂SO₄ + 2HCl

SiCl₄ + 2HOH  SiO₂ + 4HCl

Нитриды металлов гидролизуются с образованием аммиака:

Na₃N + 3H₂O  3NaOH + NH₃

AlN + 3H₂O  Al(OH)₃ + NH₃

Карбиды гидролизуются с образованием гидроксида или оксида соответствующего элемента и углеводородов:

Al₄C₃ + 12H₂O 4Al(OH)₃ + 3CH₄

SiC + 2H₂O SiO₂ + CH₄

Гидролиз гидридов сопровождается окислительно-восстановительной реакцией: SiH₄ + 2H₂O SiO₂ + 4H₂

Количественные характеристики гидролиза.

Равновесное состояние гидролиза характеризуется постоянной величиной (при определенной температуре), называемой константой гидролиза K_г.

Поскольку при гидролизе имеет место конкуренция между двумя противоположными процессами, K_г зависит от константы диссоциации K_дисс. слабого электролита (K_осн или K_к-ты) и ионного произведения воды K_в.

Для случая гидролиза по катиону (NH₄⁺):

NH₄⁺ + HOH ⇄ NH₄OH + H⁺

Так как [H₂O] = const, то K_p∙[H₂O] = const и обозначается K_г –это константа гидролиза.

Тогда

Умножив числитель и знаменатель на [OH^–], получим

, т.к. [H⁺]∙[OH^-]=K_в, а .

Аналогично для гидролиза по аниону .

Для гидролиза по катиону и аниону одновременно: .

Для ступенчатой формы гидролиза константа имеет определенные значения для каждой ступени. В формуле учитывается константа диссоциации слабого компонента для соответствующей ступени диссоциации.

Для расчета К_г соли, разлагающейся с выделением осадка, константа диссоциации соответствующего вещества К_д должна быть заменена его произведением растворимости ПР.

Пользуясь выражениями констант гидролиза, можно выразить формулы для расчета рН в растворах гидролизованных солей. Для солей, образованных слабым основанием можно записать:

.

Если соль сильный электролит, то [ион соли] = C_соли.

Тогда .

Тогда .

Принимая K_в = 10^-14 и учитывая pH = -lg[H⁺]; pK_д = -lgK_д.

Для солей, гидролизующихся по катиону имеем:

Для солей, образованных слабой кислотой и гидролизующихся по аниону, проводя аналогичные преобразования получим:

.

При гидролизе солей третьего типа (по катиону и аниону) pH зависит только от величин констант диссоциации образующихся слабого основания и слабой кислоты.

Так как , то .

Интенсивность протекания гидролиза характеризуется степенью гидролиза h_гидр - отношением числа гидролизованных молекул к общему числу растворённых молекул (выражается в процентах):

Факторы, влияющие на степень гидролиза.

Для солей, образованных обоими слабыми компонентами, степень гидролиза не зависит от концентрации раствора, а определяется только силой соответствующих основания и кислоты.

.

Поэтому разбавление раствора, в этом случае, не влияет на степень гидролиза.

Степень гидролиза солей, образованных слабым основанием или слабой кислотой зависит от концентрации соли C (аналогично закону разбавления Оствальда):

.

При разбавлении раствора степень гидролиза возрастает.

В этих случаях при разбавлении растворов возможно протекание гидролиза по второй и остальным ступеням. Например, для хлорида железа (III) при умеренном разбавлении происходит процесс:

При сильном разбавлении:

Степень гидролиза можно увеличить или уменьшить добавлением кислоты или щелочи, а также солей, имеющих в растворах кислую или щелочную реакцию среды.

Реакции нейтрализации являются экзотермическими процессами H⁺+ OH^- = H₂O DH= -56 кДж, следовательно, гидролиз солей эндотермичен. На основании принципа Ле Шателье легко объяснить усиление гидролиза при повышении температуры. В горячих растворах гидролиз может настолько усилиться, что произойдет полное разложение соли. Например, при кипячении раствора хлорида железа FeCl₃  можно довести гидролиз до конца, до выпадения осадка Fe(OH)₃.