Электролитическая диссоциация

Согласно теории электролитической диссоциации, впервые предложенной Сванте Аррениусом, молекулы электролитов полностью или частично распадаются на противоположно заряженные ионы:

KCl = K⁺ + Cl^- Na₂SO₄ = 2Na⁺ + SO₄^2-

К диссоциации способны не только нейтральные молекулы, но и ионы, например,

H₂S ⇄H⁺ + HS^- и далее HS^- ⇄H⁺+ S^2-

Молекула ортофосфорной кислоты H₃PO₄ диссоциирует ступен­чато по трем ступеням:

H₃PO₄ ⇄ H⁺ + H₂PO₄^-

H₂PO₄^- ⇄ H⁺+HPO₄^2-

HPO₄^2- ⇄ H⁺+PO₄^3-

Количественными характеристиками процесса диссоциации являются степень и константа электролитической диссоциации.

Степень электролитической диссоциации (α) показывает отношение числа продиссоциированных молекул к их общему числу. Выражается в относительных единицах и в процентах:

α = , отн. ед. или α = ×100, %,

отсюда: С_дисс = α С_м, и С_ион = С_м α n,

где С_дисс- концентрация продиссоциировавших молекул,

С_м – молярная концентрация раствора,

С_ион – концентрация ионов,

n – количество ионов данного вида, образующееся при диссоциации одной молекулы.

Пример. Рассчитать концентрацию ионов [Na⁺] в 1л. раствора, содержащего 0,02 моля Na₂SO₄ + 0,01 моля Na₃PO₄, если степень диссоциации солей принять за 1 (100%)

[Na⁺] = 0,02 · 2 + 0,01 · 3 = 0,07моль/л.

Степень диссоциации (α) зависит от:

1) природы электролита,

2) температуры,

3) концентрации.

По степени электролитической диссоциации электролиты делятся на:

1) слабые α ≤ 0,03 (α ≤ 3%)

2) средней силы α = 0,03 – 0,3 (α = 3 – 30%)

3) сильные α > 0,3 (α >30%)

Экспериментально было установлено, что законы Вант-Гоффа и Рауля, выведенные для определения физических свойств растворов (относительное понижение давления насыщенного пара, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов и осмотическое давление (ΔР/Р₀, Δt_кип. и Δt_зам. , Р_осм) неприменимы к растворам электролитов. Это объясняется тем, что в результате электролитической диссоциации суммарное число частиц (молекул и ионов) в растворе электролитов возрастает и становится больше числа растворенных моле­кул. В соответствии с этим число частиц в растворах электролитов больше числа частиц в растворах неэлектролитов той же концентрации.

Для того, чтобы математическое выражение законов Вант-Гоффа и Рауля были справедливыми и для разбавленных растворов электролитов, вводится поправочный коэффициент i – изотонический коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа.

Для растворов электролитов формулы зависимости физических свойств от их концентрации приобретают следующий вид:

ΔР = ; Δt_кип. = iK_эб.С_m и Δt_зам = iK_кр.С_m; Р_осм. = iС_мRТ.

Изотонический коэффициент представляет собой меру увеличения числа частиц в растворе электролита за счет диссоциации. Кроме того он показывает, во сколько раз экспериментально измеренные величины физических свойств для растворов электролитов, больше теоретически рассчитанных по законам Вант-Гоффа и Рауля для неэлектролитов:

i =

Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации (α) и количеством ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита (k): i = 1 + α (k –1) ,

отсюда можно найти α: α = (i –1)/(k – 1)

Например, для сульфата алюминия: Al₂(SO₄₎₃ = 2 Al³⁺ + 3 SO₄^2- k = 2 + 3 =5, и при α = 1 i= 5

Константа диссоциации – это константа равновесия системы, возникающей в растворе слабого электролита при его диссоциации, например:

HCN ⇄ H⁺ + CN^-

Применив закон действующих масс, получим

K зависит от природы электролита и от температуры и является постоянной для данного электролита при данной температуре.

Взаимосвязь между степенью и константой диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Рассмотрим слабый бинарный (диссоциирующий на два иона) электролит АВ. Для ионного равновесия AB ⇄ A⁺ + B^- константа диссоциации принимает следующий вид:

В ведем следующие обозначения

C - исходная концентрация вещества,

α - степень диссоциации,

тогда концентрация ионов равна: [A⁺] = [B^-] = Cα,

концентрация недиссоциированных молекул : С – Сα = С(1- α)

Подставим полученные формулы в выражение константы диссоциации:

;

Для слабых электролитов α – мала, тогда 1– α ≈ 1, К ≈ Сα² и

α ≈

Закон разбавления Оствальда: при разбавлении растворов (уменьшении концентрации) слабых электролитов число диссоциированных молекул увеличивается, а следовательно, возрастает и степень электролитической диссоциации.