Законы Рауля
Первый тоноскопический закон Рауля. Понижение давления пара растворителя над раствором.
Давление насыщенного пара является важным свойством растворов, с которым связан и ряд других свойств. В результате естественного испарения над жидкостью образуется пар. Одновременно с ним протекает экзотермический процесс конденсации. При определенных условиях устанавливается равновесие (∆G = 0), которое при данной температуре характеризуется давлением насыщенного пара. Поверхность растворителя состоит только из молекул растворителя. Поверхность же раствора состоит из молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому единица поверхности растворителя содержит большее количество молекул растворителя, чем единица поверхности раствора. В случае нелетучего растворенного вещества с поверхности раствора испаряются только молекулы растворителя, поэтому в единицу времени с поверхности растворителя испаряется большее число молекул, чем с поверхности раствора. Уменьшению числа молекул, испаряющихся с поверхности раствора, способствует и процесс гидратации (сольватации), приводящий к образованию более или менее прочных гидратов (сольватов), что затрудняет переход молекул растворителя в пар. Следовательно, при одной и той же температуре давление пара растворителя над раствором всегда ниже давления пара над чистым растворителем. Разность между давлением пара чистого растворителя и растворителя над раствором называется понижением давления пара растворителя и обозначается Δр:
Δp = p0 - p,
где р0 − давление пара растворителя над чистым растворителем; р − давление пара растворителя над раствором.
Понижение давления пара тем больше, чем выше концентрация раствора. Зависимость понижения давления насыщенного пара от концентрации установлена французским ученым Раулем. Понижение давления пара растворителя над раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворенного вещества. Эту зависимость называют первым законом Рауля и выражают уравнением:
,
где Δр − понижение давления пара; р − давление пара растворителя над чистым растворителем; n − число молей растворенного вещества; N − число молей растворителя. Отношение n/(n + N) − мольная доля растворенного вещества (χ).
Приведенные уравнения и расчеты по ним справедливы только для разбавленных растворов и нелетучих растворенных веществ. С увеличением концентрации раствора наблюдаются отклонения от законов Рауля и тем большие, чем выше концентрация раствора.
Из понижения давления пара растворителя над раствором вытекают два других явления: повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем.
Второй закон Рауля. Повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя
Испарение жидкости с поверхности может происходить при любой температуре. Если же парообразование происходит не только со свободной поверхности жидкости, но и внутри ее, то такой процесс называют кипением. Чистый растворитель или раствор начинает кипеть при такой температуре, при которой давление пара растворителя над чистым растворителем или раствором равно внешнему давлению (известно, что в горах вода кипит ниже 100°С). Если давление насыщенного пара над раствором меньше, чем над растворителем, то, чтобы довести его до атмосферного, требуется более высокая температура. То есть температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя:
Dtкипения = tкипения раствора - tкипения чистого растворителя = Кэ · Сm,
где Кэ – эбуллиоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, Сm - моляльная концентрация раствора1. Для расчетов часто используется следующее выражение закона:
Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя
Жидкость замерзает при той же температуре, при которой давление пара вещества в твердом состоянии становится равным давлению пара этого же вещества в жидком состоянии. Например, давление пара льда и давление пара воды одинаково и равно 4,6 мм рт. ст. (613 Па) при 0°С, поэтому 0°С считается температурой замерзания воды. Если же взять раствор какого-либо вещества в воде, то вследствие понижения давления пара при 0°С он будет обладать меньшим давлением пара, чем у чистой воды. Лишь при некоторой температуре, лежащей ниже нуля, давление над раствором уменьшается настолько, что становится равным давлению пара льда при такой же температуре. Таким образом, раствор будет замерзать не при 0°С, а при более низкой температуре, при которой давление пара раствора становится равным давлению пара льда. То есть, температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя:
Δtзамерзания = tзамерзания раствора - tзамерзания чистого растворителя = Ккр · Сm
где Ккр - криоскопическая константа, являющаяся характеристикой растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, Сm - моляльная концентрация раствора. Для расчетов часто используется следующее выражение закона:
Раствор в отличие от чистого растворителя не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации.
Итак, второй закон Рауля является следствием из первого и формулируется следующим образом: повышение температуры начала кипения и понижение температуры начала кристаллизации идеального раствора (по сравнению с растворителем) пропорциональны суммарной моляльной концентрации всех растворенных веществ при условии, что в пар и в твердую фазу переходит только растворитель.
Изменение коллигативных свойств растворов с изменением концентрации используется на практике: для понижения температуры замерзания жидкостей (например, антифризы − растворы-теплоносители для охлаждения двигателей), а также для расчета некоторых свойств растворов, растворителей и растворенных веществ. Например, по любому из 4-х свойств можно определить молекулярную массу растворенного вещества.