2 Окисление:

а) окисление активным хлором

Окислительный метод очистки применяют для обезвреживания ПСВ, содержащих токсичные примеси (цианиды), или соединение, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются в машиностроительной, горнодобывающей, нефтехимической, ц/б промышленности. Б/т промышленности таких СВ практически нет и поэтому мы познакомимся лишь с основными принципами.

Как вам известно окисление в узком смысле реакция соединения какого – либо вещества с кислородом, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов и ионов.

В практике обезвреживания ПСВ в качестве окислителей используют хлор, гипохлорит кальция и натрия, хлорную известь, диоксид хлора, озон, технический кислород и кислород воздуха. Иногда пероксид водорода, перманганат и бихромат калия.

При введение в воду хлор гидролизуется, образуя хлорноватистую кислоту и соляную кислоту:

СI + H₂O – HOCI + HCI

В сильнокислой среде равновесие этой реакции сдвинуто влево, и в воде присутствует молекулярный хлор: а при рН больше 4 молекулярный хлор практически отсутствует. Образовавшиеся при гидролизе СI₂ HOCI диссоциирует на ион гипохлорита и Н⁺. Соотношение между HOCI и OCI^- в воде при различных рН имеет такой графический вид.

Гипохлориты кальция и натрия, а также хлорная известь образуются в воде хлорноватистую кислоту и ион гипохлорита в соотношениях определяемых рН водной среды. кислородное окисление цианидов хлором можно проводить только в щелочной среде (рН больше 9-10).

CN^- + 2OH^- + CI₂ – 2CN^- + 2CI^- + 2H₂O

Образующиеся цианаты можно окислить до элементарных азота и диоксида углерода:

2CNO^- + 4OH^- + 3CI₂ – 2CO₂ + 6CI^- + N₂ + 2H₂O

При снижении рН возможно протекание реакции прямого хлорирования цианида с образованием токсичного хлорциана:

CN^- + CI₂ – 2CNCI^- + CI^-

Исходя из вышеизложенного наиболее подходящем и целесообразным методом является окисление цианидов гипохлоритами в щелочной среде (рн = 10-11). В качестве реагента, содержащего ион гипохлорита ОCI^- , служат хлорная известь, гипохлорита кальция и натрия. Между гипохлоритом и простыми цианидами протекает следующая реакция6

CN^- + ОCI – CNО^- + CI^-

Реакция протекает быстро (1-3 мин) и полно. Образующиеся метиличные цианаты постоянно гидролизуются с образованием ионов аммония и карбонатов:

CNО^- + 2H₂O – NH₄⁺ + CO₃^2-

На практике при применении этого способа очистки для расчетов пользуются понятием активного хлора, вернее с технометрическим коэффициентом и по активному хлору. Для определения коэффициента и подсчитываются количество активного хлора в гипохлорите. Активный хлор определяется по количеству грамм – атомов йода, выделенных данным реагентом из йодистого калия в кислой среде.

Выделившиеся 2 грамма – атома йода соответствуют 2 грамм – атома активного хлора. Таким образом, соотношение масс реагирующих цианида – иона и активного хлора гипохлорита равно 26:71.

Сильно, на 1 г цианид – иона требуется 2,73 г активного хлора, т.е. n=2,73.

При наличие в СВ аммиака аммонийных солей или органических веществ, содержащих аминогруппы хлора, хлорноватистая кислота и гипохлориты вступают с ними в реакцию, образуя моно- и дихлорамины, а также треххлористый азот:

NH₃ + HOCL → NH₂CL + H₂O

NH₂CL + HOCL → NHCL₂ + H₂O

NHCL + HOCL → NCL₃ + H₂O

При обезвреживании сточных вод обычно применяют 5%-ный рабочий раствор реагента, по активному хлору.

б) окисление кислородом воздуха, озонирование.

Для окисление сульфидных СВ целлюлозных, нефтеперерабатывающих, и нефтехимических заводов чаще, чем хлорсодержащие реагенты применяют кислород. Реакция окисления идет в жидкой фазе при повышение температуры и давления.

При окисление СВ варочных цехов рН 9 – 9,5 протекают следующие реакции:

2HS^- + 2O₂ → S₂O₃^2- + H₂O

2HS^- + 2O₂ + 2OH^- → 2SO₃^2- + 2H₂O

2HS^- + 4O₂ + 2OH^- → 2SO₄^2- + 2H₂O

то есть в процессе окисления сера изменяет свою валентность с «-2» до «+6».

S^2- → SO₄^2-

В процессе окисления рН СВ понижается.

Озон является сильным окислителем и обладает способностью разрушать в водных растворах при нормальной температуре многие органические вещества и примеси. При давление 0,1 МПа и температуре 0⁰ С растворимость озона в воде составляет 0,4 г/л. растворимость озона в воде зависит также от активной реакции среды, наличия кислот, щелочей, солей. Так при наличии кислот и солей растворимость озона в воде увеличивается, а при наличии щелочей уменьшается. Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водных растворах, распадаясь на молекулу и атом кислорода. Скорость распада в водном растворе возрастает с увеличением солесодержания, значения рН и температуры.

По сравнению с другими окислителями, озон имеет ряд преимуществ. Его можно получать непосредственно на очистных установках, причем сырьем служит технических кислород или атмосферный воздух. Применение озонирования не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко поддается автоматизации.

В процессе обработки сточных вод озон, подаваемый в камеру реакции в виде озоно - воздушной или озоно - кислородной смеси вступает в химические реакции с загрязняющими СВ веществами. То есть озонирование представляет собой абсорбционный процесс, осложненный химическими реагентами.

Озон получают непосредственно на очистных сооружениях путем тихого (короткого) электрического разряда в воздухе. Тихий разряд образуется в узком газовом пространстве между двумя электродами, к которым подведен ток напряжением 5 – 25 тыс. В.

Молекулы кислорода под действием электрических разрядов дробятся, и образовавшиеся атомы легко присоединяются к целым молекулами вследствие их молекулярного сродства, образуя молекулу озона:

О + О₂ ↔ О₃

Большое занчение имеет также то, что атом кислорода, выделяющейся в этой реакции, может взаимодействовать с молекулой озона с выделением теплоты:

О + О₃ ↔ 2О₂ + 400 кДж

Очищенная от пыли и осушенная озоно - воздушная смесь направляется в контактную камеру и смешивается с обрабатываемой сточной водой. Озоно – воздушная смесь распыляется трубками из пористой керамики.

Однако, нужно иметь в виду, что озон чрезвычайно токсичен и проникает в органы дыхания и центральную нервную систему. Поэтому нужно уделять большое внимание герметизации реакторов и вентиляции помещений. В связи с коррзионностью озона все элементы установок и трубопроводы должны изготовляться из нержавеющей стали и алюминия.

Исследования по окислению различных органических загрязнений озоном показали эффективность этого способа при обработке водных растворов содержащих фенолы, циклопентан, ПАВ, нефти и др.

В качестве примера рассмотрим окисление сероводорода, при этом на первой стадии наблюдается выделение серы, а на второй окисление непосредственно до H₂SO₄.

H₂S + O₃ → S + O₂ + H₂O

3H₂S + 4O₃ → 3H₂SO₄

Реакции протекают одновременно, но при избытке озона преобладает вторая.

При окислении цианидов протекает следующая реакция:

CN^- + O₃ → CNO^- + O₂

CNO^- + 2H⁺ + H₂O → CO₂ + NH₄

Процесс озонирования можно интенсифицировать совместным воздействием озона и ультразвука, озона и УФ – излучения.