5.Техника и технология гидролиза.
Впервые гидролиз полисахаридов обнаружил русский академик Кирхгоф в 1811г. Затем в 1885г. – во Франции Мельсенс. В США и Германии позже в 20-х годах XX века по методу гидролиза было организовано промышленное производство этилового спирта из древесины.
Другие промышленные методы получения целлюлозы.
Исследованиям в области химии и химической технологии целлюлозы на основе растительного сырья уделяется большое внимание.
Наряду с традиционными сульфатным и сульфитным методами варки изучены и нашли применение бисульфитный, нейтрально-сульфитный, ступенчатые и комбинированные методы варок. Промышленностью осваиваются новые эффективные методы варок: полисульфидный и сульфатный с добавлением антрахинона. Разработаны методы варок без серосодержащих реагентов, в которых устраняются вредные дурнопахнущие газовые и сточные выбросы.
Например, бисульфитная варка. В этой варке варочными растворами являются чистые бисульфиты NaHSO3 и Mg(HSO3)2, в них не используют растворенный SO2. Бисульфитные методы позволяют перерабатывать все древесные породы. Одним из преимуществ бисульфитного способа является то, что получаемые полуфабрикаты могут разделяться на волокна без применения разламывающего оборудования при высоких выходах. Получаются прочные и светлые волокнистые полуфабрикаты высокого выхода; утилизируются гемицеллюлозная часть отработанных щелоков при биохимической переработке на спирт и кормовые дрожжи.
Производство полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода (ЦВВ).
Полуцеллюлозой называют волокнистый полуфабрикат с выходом от 90 до 60 %.
Целлюлозой высокого выхода (ЦВВ) – продукт делигнификации с выходом от 60 до 50%.
Процессы получения полуцеллюлозы и целлюлозы высокого выхода имеют общую стадию – стадию механической обработки.
Однако, полуцеллюлозы получают с температурой около 100 °С и при атмосферном давлении.
Ступенчатый гидролиз применяется на заводах при переработке сырья, содержащего большое количество легкогидролизуемых пентозанов (кукурузной кочерыжки, хлопковой, овсяной и рисовой шелухи, подсолнечной лузги и древесины лиственных пород), с целью раздельного получения пентозных и гексозных гидролизатов.
Из пентозных гидролизатов получают ксилит, а из гексозных- дрожжи или этиловый спирт.
При получении ксилита – гидролиз проводят в две ступени:
- первая ступень (облагораживание) проводится с промывкой растительного сырья горячей водой (100°С) для удаления дубильных веществ, пектинов, жиров, смол, растворимой части лигнина и др. веществ. На этой ступени обычно растворяется около 10% исходного сырья.
Затем после облагораживания сырья освобождается от воды и подается на пентозный гидролиз.
- пентозный гидролиз идет с помощью 3%-ной серной кислоты при 110-130°С в течении 3 часов. В гидролизате концентрация пентозных сахаров составляет около 6%, но доброкачественность составляет всего 65-68%. Для достижения доброкачественности на 98-99% гидролизат подвергают очистке.
Ксилит получают гидрированием пентозных гидролизатов водородом. Проводят каталитическое гидрирование при 120 °С в реакторах, через которые пропускают гидролизат с водородом. Выход товарного ксилита составляет около 75%.
В производстве фурфурола исходным сырьем являются те же растительные отходы, что и при производстве ксилита.
При производстве фурфурола перед гидролизом сырье смешивается с серной кислотой концентрацией 10-15% в смесителе и поступает в гидролизаппарат. Содержимое гидролизаппарата подогревается путем подачи острого газа до 160-170 °С и выдерживается при этой температуре 2-3 часа. В этих услвиях содержащиеся в растительном сырье пентозаны гидролизуются до пентоз и уроновых кислот, которые превращаются в фурфурол. Образовавшийся фурфурол смешивается с водяным паром и уносится из гидролизаппарата в конденсационную систему. После конденсации паров фурфурольный конденсат с содержанием 3-4% фурфурола очищается от примесей и превращается в товарный продукт.
Остаток растительного сырья после отгонки фурфурола состоит главным образов из целлюлозы и лигнина. Этот остаток подвергают перколяционному гидролизу при температуре 180-190°С с разбавленной серной кислотой 0,7-1% концентрации. При этом образуется гексозный гидролизат, который после очистки и нейтрализации используют для выращивания дрожжей.
(о составе гидролизатов и очистке их от примесей - см. с. 140-142, Ковернинский)