18. Поляризующее действие ионов

Каждый ион или молекула поляризуются во внешнем электрическом поле и характеризуется величиной электронной поляризуемости α. С другой стороны, любой ион, как заряженная частица, имеет поле, попадая в которое другие частицы претерпевают поляризацию, то есть испытывают поляризующее действие этого иона. Таким образом, каждый ион характеризуется не только величиной поляризуемости α, но и величиной поляризующего действия, которая зависит от напряженности поля Еион, создаваемого этим ионом, определяемого в свою очередь зарядом иона q и его радиусом R.

В модели ионной химической связи наличие ковалентной составляющей взаимодействия между ионами можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга. При этом их считают не жесткими сферами, а деформируемыми системами, состоящими из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного электронного облака. Такой подход не имеет строгого математического описания, однако во многих случаях он на качественном уровне приводит к правильным выводам.

Электростатическое воздействие на частицу вызывает в ней смещение электронного облака относительно ядра - поляризацию. Величина этого смещения пропорциональна поляризуемости частицы. Поляризация ионов сочетает их поляризуемость и поляризующее действие.

Факторы, влияющие на поляризацию ионов

И полязизуемость, и поляризующее действие ионов зависит от электронной структуры, заряда и размера иона. Считают, что поляризуемость иона обусловлена преимущественно деформацией внешней электронной оболочки. Она усиливается с ростом числа внешних электронов. Максимальная поляризуемость - у ионов, имеющих 18-электронные внешние оболочки. Для ионов элементов с одинаковым числом внешних электронов (находящихся в одной группе Периодической системы) поляризуемость ионов растет с увеличением порядкового номера. Это связано с удалением внешних электронов от ядра и увеличением экранирования ядра внутренними электронами.

Если элемент образует несколько разных ионов, то поляризуемость иона уменьшается с ростом его заряда (и, следовательно, уменьшением ионного радиуса). В ряду ионов, имеющих одинаковую электронную конфигурацию, поляризуемость растет с уменьшением заряда (например, в ряду Mg2+ − Na+ − Ne0 − F− − O2−).

Поляризующее действие, напротив, тем значительнее, чем больше заряд, чем меньше радиус и чем устойчивее электронная оболочка. Наибольшее поляризующее действие оказывают те ионы, которые сами слабо поляризуются, и наоборот.

Поскольку для анионов характерны большие размеры и малый заряд, а их электронная структура, как правило, отвечает структуре благородного газа, они обладают сильной поляризуемостью и слабым поляризующим действием.

Поэтому обычно рассматривают лишь поляризацию аниона катионом. Если электронная оболочка катиона легко деформируются, то возникающий в нем диполь усиливает его поляризующее действие на анион, а анион начинает оказывать дополнительное действие на катион. Этот эффект для одновременно поляризующихся катионов и анионов приводит к появлению дополнительного поляризационного эффекта. Он особенно силен для катионов с 18-электронной внешней оболочкой.

Деформация электронной оболочки в результате поляризации приводит к уменьшению межъядерного расстояния, превращая ионную связь в полярную ковалентную. Чем выше поляризуемость электронной оболочки аниона, тем больше вклад ковалентной составляющей. Наоборот, чем ниже поляризация аниона, тем ближе соединение к ионному типу.