11. Ароматическими углеводородами (аренами) называются вещества, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.

Понятие “бензольное кольцо” требует расшифровки. Для этого необходимо рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865г. немецким ученым А. Кекуле:

Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не проявляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.

Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в sp²-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует  -связи с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя  -связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник ( -скелет молекулы бензола).

Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-орбиталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому  -скелету и параллельно друг другу (см. рис. а). Все шесть электронов взаимодействуют между собой, образуя  -связи, не локализованные в пары как при образовании двойных связей, а объединенные в единое  -электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение. Наибольшая  -электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью  -скелета (см. рис. б).

В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139нм. Эта величина является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 им). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (см. рис. в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Эта величина составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола.

Такое электронное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения, — это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.

Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму — конденсированные (полиядерные) арены (простейший из них — нафталин):

Гомологический ряд бензола отвечает общей формуле С₆Н_2n-6.

Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Монозамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров,

различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто- (о-), мета- (м-), пара- (п-).

Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал С₆Н₅ — называется фенил.

Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и нерастворимы в ней. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.

Способы получения.

1. Получение из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходитдегидроциклизация — образование арена с выделением водорода:

2. Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:

3. Получение бензола тримеризацией ацетилена.

4. Получение гомологов бензола по реакции Фриделя—Крафтса (см. далее).

5. Сплавление солей ароматических кислот со щелочью:

Химические свойства. Обладая подвижной шестеркой  -электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение  -электронного облака с двух сторон плоского  -скелета молекулы (см. рис. б).

Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения,обозначаемого символом S_E (от англ. substitution electrophilic).

Механизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый  -комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом Х и одним из атомов углерода кольца за счет двух  -электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sр²- в sр³-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся  -электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбокатион, или  -комплекс.

Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура  -комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в  -систему и тем самым восстанавливается ароматичность:

Реакции электрофильного замещения широко используются для синтеза многих производных бензола.

Химические свойства бензола. 1. Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных АlСl₃, FeСl₃, АlВr₃. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:

Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:

2. Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:

3. Сулъфирование. Реакция легко проходит под действием “дымящей” серной кислоты (олеума):

4. Алкилирование по Фриделю—Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RСl в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RСl с образованием электрофильной частицы:

В зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:

5. Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора АlСl₃. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:

Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения S_E.

Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.

6. Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:

7. Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизмутолько под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гексахлорциклогексан (гексахлоран) С₆Н₆Сl₆:

8. Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °С) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V₂О₅ получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Химические свойства гомологов бензола. Гомологи бензола имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот.

Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом ( -атома углерода).

Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму S_E в присутствии катализатора АlСl₃:

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением  -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце.

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только  -связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе  -связей, называется мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола  -электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М- и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН₂. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с  -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- ипара-положениях:

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение  -электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла —NO₂, сульфогруппа —SO₃Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl₃) проявляют -I-эффект и такжеспособствуют понижению электронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- ипара-положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение вмета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольногокольца: ориентанты 1-го рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя;ориентанты 2-го рода (и галогены) затрудняют его.

Применение. Бензол и его гомологи применяются как химическое сырье для производства лекарств, пластмасс, красителей, ядохимикатов и многих других органических веществ. Широко используются как растворители. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива.

• 12. 1. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены галогеном. Их общая формула: R – X где R – углеводородный радикал; X = F , Cl , Br или I . Если R = С n Н 2 n +1 , т. е. является алкильным радикалом, то галогенопроизводные называются алкилгалогенидами или галогеналканами.

• 2. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОМЕРИЯ R – X . НОМЕНКЛАТУРА Изомерия C n H 2 n +1 X обусловлена: а) изомерией углеродного скелета; б) положением галогена; Х – С–С–С–С–С– – С–С–С–С– Х–С– а) б) Х – С–С–С–С–С– Х – С–С–С–С–С–

• 3. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НОМЕНКЛАТУРА R – X Причем название X ставится либо перед, либо после названия радикала: Рациональная номенклатура название радикала R название галогена X + = 1. хлористый метил (метилхлорид) СН 3 С l бромистый пропил (пропилбромид) СН 3 – СН 2 – СН 2 – Br

• 4. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ 2. Заместительная номенклатура: 4-метил-2-хлорпентан CH 3 CI СН 3 –СН–СН 2 – СН–СН 3 5 4 3 2 1 3-метил-1хлор-2-этилпентан-3 1 СН 2 Cl H 3 C СН 3 –СН = С – СН–СН 2 –СН 3 2 3 4 5

• 5. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ АРИЛГАЛОГЕНИДЫ Общая формула Ar – X ; в этих соединениях галоген непосредственно связан с атомом углерода ароматического кольца ( поэтому мало подвижен !!): бромбензол Br 1-бром-3-метилбензол (М-бромтолуол) Br С H 3

• 6. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА R – X (звездочкой (*) отмечены методы, используемые также в промышленности). 1. Из спиртов: действием галогеноводородов (НХ) и галогенидов фосфора (РХ): Общая схема: R – OH R – X спирт алкилгалогенид НХ или РХ 3 ,PX 5

• 7. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА R – X . ПРИМЕРЫ: СН 3 СН 2 O Н СН 3 СН 2 Br конц. Н Br , t  C или ( NaBr + H 2 SO 4 ) этанол бромистый этил 3С 2 Н 5 ОН + РС l З 3 C 2 H 5 Cl + P ( OH ) 3 2*. Галогенирование углеводородов: R–H + X 2 R–X + HX алкан (X = Cl, Br)

• 8. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ 3*. Присоединение галогеноводородов к алкенам: 4*. Присоединение галогенов к алкенам и алкинам: Х 2 Х Х – С – С – – С = С – Н– С ≡ С –Н Н– СХ 2 – СХ 2 –Н Х 2 алкен HX Х H – С – С – – С = С –

• 9. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ. ПОЛУЧЕНИЕ Промышленные способы: 1.1. Галогенирование алканов (обычно образуются смеси изомеров, что несколько снижает ценность метода): 1.2. Присоединение галогеноводородов и галогенов к алкенам и алкинам: НС≡СН СН 2 =СН–С l HCl , HgCl 2 ацетилен хлористый винил t 0 C CI 2 метан CI 2 CCl 4 CHCl 3 CH 2 Cl 2 CH 3 Cl CH 4 CI 2 CI 2 t 0 C t 0 C

• 10. Cl 2 500  C хлористый винил этилен СН 2 =СН–С l СН 2 = СН 2 СН 2 – СН 2 С l С l 1.3. Фторопроизводные получают из других галогено-производных при помощи неорганических фторидов: полифториды: 2СН 3 Cl + Hg 2 F 2 2 CH 3 F + Hg 2 Cl 2 C 7 F 16 + 16HF + 32CoF 2 C 7 H 16 + 32CoF 3 ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ. ПОЛУЧЕНИЕ

• 11. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X Температура плавления и кипения R – X Температура плавления и кипения R – H > 1. 2. При данном R температура кипения повышается в ряду: R–F  R–Cl  R–Br  R–I ? 3. Растворимость R – X : хотя R – X – полярные соединения, они нерастворимы в воде ( почему ? ), но хорошо растворимы в обычных органических растворителях. ?

• 12. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ РАСТВОРИМОСТЬ: ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ Компонент А Компонент В 1. Е А∙∙∙ A > Е A ∙∙∙ B  нет растворения 2. Е B ∙∙∙ B > Е A ∙∙∙ B  нет растворения 3. Е A ∙∙∙ A  Е A ∙∙∙ B  Е B ∙∙∙ B  есть растворение Старинное правило: «ПОДОБНОЕ РАСТВОРЯЕТСЯ В ПОДОБНОМ» ( Растворяемое вещество ) ( Растворитель ) ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙ Е:

• 13. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X Характерной чертой RX является наличие группировки: : .. .. δ- δ + – C – X Анализ строения позволяет отметить следующее: 1. функциональная группа не имеет кратных связей, поэтому несклонна к реакциям присоединения; 2. галогены как элементы более электроотрица-тельные, чем углерод, создают на связанном с ними атоме углерода частичный положительный заряд (  + ).

• 14. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ « S » - от слова « substitution » - замещение; « N » - от слова « nucleophilic ». В S N – реакциях происходит атака нуклеофила : Nu (т.е. реагента, предоставляющего электронную пару) на атом углерода с вытеснением галогена в виде : X – R : Nu + : X – Nu : + R : X ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X Отмеченные обстоятельства заставляют предполо-жить: Наиболее характерными реакциями галогено-производных будут реакции нуклео-фильного замещения ( S N – реакции).

• 15. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ В зависимости от природы галогено-производного (R – X ), нуклеофильного реагента ( : Nu ) и условий реакции (растворитель, температура) процессы нуклеофильного замещения могут идти по двум механизмам: S N 1 или S N 2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ:

• 16. Рассмотрим реакцию между трет-бутилбромидом и гидроксид-ионом: трет-бутилбромид трет-бутанол CH 3 CH 3 CH 3 – C – OH + : Br – CH 3 CH 3 СН 3 – С – Br + : OH – Известно (экспериментальный факт!), что скорость этой реакции зависит от концентрации только одного реагента - трет-бутилбромида:  = К  (СН 3 ) 3 С Br  ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X S N – реакция: механизм и кинетика.

• 17. Возникает вопрос , почему скорость реакции не зависит от концентрации гидроксид-иона : ОН – ? Ответ: Если скорость реакции не зависит от  ОН –  , это может означать только то, что гидроксид-ион не участвует в реакции, скорость которой определяют. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X S N – РЕАКЦИЯ: МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА.

• 18. (СН 3 ) 3 С + + :ОН – (СН 3 ) 3 С–ОН 2. Вторая стадия: быстрая Отсюда можно предположить следующий механизм реакции: CH 3 CH 3 CH 3 – C – Br CH 3 CH 3 CH 3 – C + + : Br – 1. Медленная стадия (лимитирующая скорость):

• 19. Первая стадия – ионизация реагента и образование карбкатиона (протекает медленно) Вторая стадия – взаимодействие карбкатиона с нуклеофильной частицей (идет быстро) медленно 2. R + :Nu R : Nu быстро  +  – + S N 1-ЗАМЕЩЕНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. ОБЩИЙ ВИД: – 1. R : X R + :X  +  – + –

• 20. Скорость S N 1 – реакции зависит только от концентра-ции алкилгалогенида, т. е. S N 1 – реакция является реакцией первого порядка:  = k  RX  Скорость общей реакции определяется первой (медленной) стадией: как быстро ионизируется RX . Порядком реакции по данному реагенту называют степень в которой его концентрация входит в уравнение скорости реакции; общий порядок равен сумме этих степеней. S N 1-ЗАМЕЩЕНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. ОБЩИЙ ВИД:

• 21. СН 3 Br + :ОН – СН 3 ОН + :Br Рассмотрим теперь реакцию бромистого метила с гидроксид-ионом, приводящую к метиловому спирту: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА R – X S N – РЕАКЦИЯ: МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА. ‒ Кинетические данные для этой реакции показывают, что скорость реакции в этом случае зависит от концентрации обоих реагентов и выражается кинетическим уравнением второго порядка:  = К [НО: ֿ ][СН 3 Br ] Это бимолекулярное нуклеофильное замещение или S N 2 -реакция

• 22. МЕХАНИЗМ S N 2- РЕАКЦИИ (бимолекулярное нуклеофильное замещение) S N 2 – реакция – одностадийный процесс, в ходе которого присоединение нуклеофила : OH – и удале-ние уходящей группы : Br – происходит одновременно. В ходе реакции возникает переходное состояние с пятивалентным атомом углерода : H H H HO – C + : Br – δ – δ – H H H HO ∙∙∙ C ∙∙∙ Br H H H HO : + С– Br – углерод связан с пятью группами; заряд распре-делен между выступающей и уходящей группами переходное состояние:

• 23. S N 2-ЗАМЕЩЕНИЕ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ. ОБЩИЙ ВИД: S N 2 – реакция – одностадийный процесс, в ходе которого присоединение нуклеофила : Nu – и удаление уходящей группы : X – происходит одновременно. В ходе реакции возникает переходное состояние с пятивалентным атомом углерода : Nu – C – + : X – δ - δ - Nu ∙∙∙ C ∙∙∙ X Nu : – переходное состояние: углерод связан с пятью группами; заряд распре- делен между выступающей и уходящей группами – С – X

• 24. Роль нуклеофильного реагента могут играть как анионы, так и нейтральные частицы. Характер действия каждого их них иллюстрируется следующими уравнениями: 1. R–X + : Nu – R–Nu + : X – 2. R–X + : Nu R–Nu + : X 3. R–X + H–Nu : R–Nu + –H + : X – R–Nu : + HX ПРИРОДА НУКЛЕОФИЛЬНОГО РЕАГЕНТА:

• 25. ПРИМЕРЫ НУКЛЕОФИЛОВ: а) Анионы: НО – (гидроксил-анион) RO – (алкоголят-ионы) RCOO – (ионы органических кислот) С N – (цианид-ион) б) Нейтральные молекулы: Н 2 О, NH 3 .. .. .. и их производные ROR, NH 2 R , NHR 2 , NR 3 – нуклеофильные свойства нейтральных молекул обусловлены свободной электронной парой. .. .. .. ..

• 26. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ С 2 H 5 Cl + KOH C 2 H 5 OH + KCl CH 3 CH 2 Cl + H 2 O CH 3 CH 2 OH + HCl этилхлорид этанол НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: примеры реакций  +  - + –

• 27. ОБШАЯ СХЕМА: R : X + : Nu R : Nu + : X – 1. R : X + : ОН – R : OH + : X – спирт 2. R : X + Н 2 О : R : OH + H : X спирт 3. R : X + - : OR′ R : OR′ + : X – простой эфир НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ

• 28. 4. R : X + – : С ≡ С R′ R : C ≡ CR′ + : X – алкин 5. R : X + Na : R′ R : R′ + : X – алкан 6. R : X + : I – R : I + : X – иодистый алкил 7. R : X + : CN – R : CN + : X – нитрил 8. R : X + R′COO : – R′COO : R + : X – сложный эфир НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ

• 29. 9. R : X+ : NH 3  R : NH 3  + : X – R–NH 2 амин 10. R : X + : NH 2 R′  R : NH 2 R′  + X – RNHR ′ + Н X алкилбензол реакция Фриделя – Крафтса: 11. R : X + ArH Ar – R AlCl 3 арен 12. и др. … НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ: ПРИМЕРЫ РЕАКЦИЙ вторичный амин : NH3

• 30. ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ 2) Дегидрогалогенирование: отщепление КОН (спирт) – С = С – + НХ Х H – С – С – 3) Синтез реактива Гриньяра: RX + Mg RMgX эфир

• 31. СТЕРЕОХИМИЯ S N 1-Реакций 1.Первая стадия: ионизация галогенопроизвод-ного ( медленная стадия ). карбкатион (плоская конфигурация) + : X – R R R 1 3 2 C + C – X R R R 1 3 2

• 32. рацемат 2. Вторая стадия ( быстрая ): подход нуклеофила возможен с любой стороны плоскости. СТЕРЕОХИМИЯ S N 1-Реакций + :Nu – R R R 1 3 2 C + C – Nu R R R 1 3 2 Nu – C R R R 1 3 2

• 33. повторение пройденного 1. расположение связей тетраэдрическое карбкатион расположение связей: плоское треугольное + C + : X – – С – X рацемат (равномолекулярная) смесь оптических антиподов 2. СТЕРЕОХИМИЯ S N 1- Реакций + C + : Nu – С – Nu Nu – C –

• 34. Скорость S N 1 – реакции определяется кинетическим уравнением первого порядка, т. е. зависит только от концентрации RX:  = К  (СН 3 ) 3 С– Cl  1. 2. КИНЕТИКА S N 1-Реакций повторение пройденного (СН 3 ) 3 С–ОН (СН 3 ) 3 С + : ОН – + ( CH 3 ) 3 C + : Cl – ; CH 3 CH 3 СН 3 –С–С l +

• 35. СТЕХЕОХИМИЯ S N 1 – РЕАКЦИЙ Конечный продукт S N 1 – реакции представляет собой смесь оптических антиподов – рацемат. Образование рацемата можно представить из схемы:

• 36. подход нуклеофила возможен с любой стороны плоского карбкатиона : Nu ‒ СТЕХЕОХИМИЯ S N 1 – РЕАКЦИЙ R′′ R′ R′″ C + R″ R′ R″′ C Nu Nu C R′ R″ R″′

• 37. СТЕРИЧЕСКИЕ (ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ) ЗАТРУДНЕНИЯ S N 2 – РЕАКЦИИ X CH 3 CH 3 CH 3 Nu : C переходное состояние Nu – C – + : X – δ - δ - Nu ∙∙∙ C ∙∙∙ X Nu : – + – С – X

• 38. Выше отмечалось, что S N 1 – реакция – двухстадийный процесс, общая скорость которого определяется лимитирующей стадией, т. е. стадией образования карбкатиона: 1. R:X R + + :X – 2. R + + : Nu – R : Nu медленно быстро Поэтому реакционная способность RX изменяется в том же направлении, что и устойчивость карбкатионов. S N 1 – МЕХАНИЗМ : РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

• 39. Реакционная способность RX в S N 1 – реакции уменьшается в ряду: Такой порядок реакционной способности RX соответст-вует ряду изменения устойчивости карбкатионов: S N 1 – МЕХАНИЗМ : РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ метил-катион первичный вторичный третичный > > CH 3 H CH 3 C + H H CH 3 C + CH 3 C + CH 3 CH 3 > H H H C + > > R R R C R H R C H H R C X X X > CH 3 X

• 40. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Механизм SN 2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение) SN 2 – реакция – одностадийный процесс, в ходе которого присоединение нуклеофила : Nu – и удаление уходящей группы : X – происходит одновременно. В ходе реакции возникает переходное состояние с пятивалентным атомом углерода : Nu – C – + : X – δ - δ - Nu ּּּ C ּּּ X – С – X Nu : – переходное состояние: углерод связан с пятью группами; заряд распределен между вступающей и уходящей группами

• 41. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Такой механизм согласуется с данными по кинетике, стереохимиии и реакционной способности процесса: 1. Кинетические данные: В качестве примера рассмотрим реакцию бромистого метила с гидроксид-ионом, приводящую к метиловому спирту: H H H HO – C + : Br – δ – δ – H H H HO ∙∙∙ C ∙∙∙ Br H H H HO : + С– Br –

• 42. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ В решающей стадии реакции участвуют оба реагента и НО : – и СН 3 Br , следовательно скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации обоих реагентов:  = К [НО: ֿ ][СН 3 Br ] (кинетическое уравнение второго порядка) Эксперименты показывают, что это действительно так, т. е. SN 2 – реакция имеет второй порядок.

• 43. 2. СТЕРЕОХИМИЯ S N 2 – ЗАМЕЩЕНИЯ: Изучение S N – реакций на примере оптически активных алкилгалогенидов (и др. веществ) показало, что в том случае, когда реакция имеет второй порядок (т. е. вслучае S N 2 – замещения) конечный продукт имеет конфигурацию противоположную конфигурации исходного вещества (является оптическим антиподом). Процесс обращения конфигурации можно сравнить с выворачиванием зонтика от сильного ветра. Роль «ветра» здесь играет нуклеофил : Nu – , роль «спиц»- валентные связи: ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ (П. Вальден, кон. XIX в.).

• 44. R 1 R 2 R 3 − Br Nu : – R 1 R 2 R 3 + : Br – Nu ― δ- ∙∙∙ Br R 1 R 2 R 3 Nu ∙∙∙ δ- Обращение конфигурации в S N 2 – реакциях указыва-ет на то, что нуклеофил атакует молекулу с тыла, т. е. со стороны, противоположной той, где находится галоген. Если бы нуклеофил атаковал молекулу с той же стороны, где находится галоген (фронтальная атака), то обращение конфигурации не наблюдалось бы. Это наглядно видно на примере взаимодействия гидроксид-иона с цис-3-метилциклопентилхлоридом: 2. СТЕРЕОХИМИЯ S N 2 – ЗАМЕЩЕНИЯ:

• 45. S N 2 – РЕАКЦИЯ: ОБРАЩЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ цис -спирт (не образуется) транс-спирт фронтальная атака атака с тыла CH 3 H H CI OH - CH 3 H H OH H H CH 3 OH

• 46. 3. Данные по реакционной способности: В S N 2 – реакциях реакционная способность RX уменьшается в следующем порядке: Для объяснения данной закономерности нужно рассмотреть влияние пространственных факторов в реакциях S N 2 – замещения: S N 2 – РЕАКЦИЯ > > > R H R C X R R R C X H H R C X CH 3 X

• 47. Пространственные факторы в S N 2 – реакциях. этил метил трет-бутил изопропил H CH 3 Х H Nu H H Х H Nu CH 3 CH 3 Х H Nu CH 3 CH 3 Х CH 3 Nu

• 48. Увеличение числа алкильных заместителей создает пространственные препятствия для приближения атакующего реагента с тыльной стороны. Более объемным заместителям труднее разместиться вокруг центрального углерода, это повышает энергию переходного состояния и замедляет реакцию. Пространственные факторы в S N 2 – реакциях.

• 49. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ФАКТОРОВ И ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ В S N 2 – РЕАКЦИЯХ Механизму S N 1 способствуют: 1) Большой объем заместителей (центральный углерод третичный или вторичный). 2) Растворитель с большой диэлектрической постоянной. 3) Малоактивный нуклеофильный реагент. 4) Легко уходящая группа X. Механизму S N 2 способствуют: 1) Малый объем заместителей (центральный углерод первичный или вторичный). 2) Растворитель с малой диэлектрической постоянной. 3) Активный нуклеофильный реагент. 4) Трудно уходящая группа X.

• 50. ВЛИЯНИЕ АЛКИЛЬНОГО РАДИКАЛА : Полезно правило: первичные алкил - галогениды реагируют по механизму S N 2, а третичные – по механизму S N 1.

• 51. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Скорость SN 2 – реакции возрастает Скорость SN 1 – реакции возрастает RX = CH X , первичный, вторичный, третичный

• 52. СРАВНЕНИЕ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ S N 1 И S N 2 RBr + I – RI + : Br – (S N 2) RBr + H 2 O : ROH + Н Br (S N 1) R Относительная скорость S N 2 - реакции Относительная скорость S N 1 - реакции – CH 3 145 1,05 – CH 2 CH 3 1 1 – CH(CH 3 ) 2 8•10 ֿ 3 12 – C(CH 3 ) 3 5•10 ֿ 4 1,2•10 5

• 53. Нуклеофил – частица, предоставляющая электронную пару другому атому: S N - РЕАКЦИИ НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ: нуклеофил атакует электронодефицитный участок другой молекулы Основание – частица, предоставляющая электронную пару для связывания протона (Н + ): А: – + Н А – Н кислота, сопряженная основанию :А – основание δ+ δ- X – Y Nu :

• 54. Общее: и нуклеофил, и основание – доноры электронных пар. НУКЛЕОФИЛ И ОСНОВАНИЕ Различие: если электронной парой частицы атакуется углерод, то частицу называют «нуклеофилом», если протон – «основанием». Вывод: термины «нуклеофил» и «основание» могут быть использованы для описания одних и тех же частиц, но участвующих в различных реакциях :

• 55. нуклеофил .. .. – HO : .. .. .. .. – H–O–C + : Br : .. С –Br : .. НУКЛЕОФИЛ И ОСНОВАНИЕ основание H–O–H + : O –C .. .. – .. .. H–O–C .. .. H–O – .. ..

• 56. НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ: Нуклеофильность частицы – способность к взаимодействию за счет своей электронной пары с атомом углерода. Основность частицы – способность связывать протон за счет своей электронной пары. Основность частицы можно оценить по константе диссоциации кислоты, сопряженной данному основанию:

• 57. А – + Н + Н – А сопряженное основание Правило: Чем сильнее кислота, тем слабее сопря-женное ей основание и, наоборот, сильному основанию соответствует слабая сопряженная кислота: Сила кислот: H–F < H–Cl < H–Br < H–I Сила оснований: : F – > : Cl – > : Br – > : I – сопряженн ая кислота СОПРЯЖЕННАЯ КИСЛОТА И ОСНОВАНИЕ

• 58. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Нуклеофильность реагентов не всегда изменяется параллельно их основности: нуклеофильность растет: F – , Cl – , Br – , I – основность растет: Нуклеофильность частицы (аниона) зависит от двух свойств: основности и поляризуемости: нуклеофильность = f (основность, поляризуемость)

• 59. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Правило: 1. Если атакующий атом один и тот же, то нуклеофильность аниона прямо пропорцио-нальна его основности: < < НО : – СН 3 – О : – СН 3 – С – О : – основность и нуклеофильность растут 2. Если атакующие атомы (нуклеофильные центры) различны по природе, то нуклео-фильность пропорциональна их поляризуемо-сти: O

• 60. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ нуклеофильность растет (основность падает) : F – , : Cl – , : Br – , : I – поляризуемость растет Поляризуемость электронов – способность электронов смещаться под воздействием внешнего электрического поля (деформация внешней электронной оболочки). Поляризуемость растет с увеличением радиуса частицы (атома, иона) и уменьшением его заряда.

• 61. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Наименее прочно удерживаются несвязывающие электроны, откуда следует, что атом, выступая в качестве нуклеофила, использует, как правило, несвязывающие электроны: порядок нуклеофильности: несвязывающие электроны σ–связывающие электроны π–связывающие электроны >> >> Природа уходящей группы X Правило: Хорошие уходящие группы, покидая молекулу, обозначают устойчивые ионы. Плохие уходящие группы образуют нестойкие ионы.

• 62. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Из этого правила следует: сильные основания обычно бывают плохими уходящими группами; слабые основания обычно являются хорошими уходящими группами, т. е. [Существует обратное соотношение между основностью частицы и ее способностью быть уходящей группой.] основность растет: F – , Cl – , Br – , I – способность быть уходящей группой растет:

• 63. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ плохие уходящие группы (сильные основания): :ОН – , RO : – , : NH 2 – , : CH 3 – , : H – хорошие уходящие группы (слабые основания): R–SO 3 – , I – , Br – , Cl – ион : ОН – – более сильное основание, чем Н 2 О : и является худшей уходящей группой, чем вода: : Br – + R–OH R–Br + : OH – спирт реакция не идет

• 64. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ .. + H R – O – H .. .. + R – O – H + H 1. 2. : Br – + R–OH 2 R–Br + H 2 O замещение идет хорошо Протонные растворители – растворители типа воды НОН и спиртов R – OH ; эти растворители содержат водород, связанный с кислородом (или другим сильно электроотрицательным элементом) и вследствие этого довольно кислый. +

• 65. Протонные растворители – растворители типа воды НОН и спиртов R – OH ; эти растворители содержат водород, связанный с кислородом (или другим сильно электроотрицательным элементом) и вследствие этого довольно кислый. ПРИРОДА РАСТВОРИТЕЛЯ

• 66. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Образуя водородные связи с анионами такие растворители понижают их основность, а следовательно и нуклеофильность. АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ: диметил-сульфоксид (ДМСО) CH 3 – S – CH 3 N , N -диметил- формамид (ДМФ) О CH 3 CH 3 H – C – N S О О сульфолан О

• 67. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Апротонные растворители – полярные раствори-тели с высокой диэлектрической проницаемостью, но не способны к образованию водородных связей. Они составляют анионы относительно свободны-ми и сильно реакционноспособными (высоко нуклеофильными). Реакции отщепления: Реакции отщепления приводят к образованию алкенов. Эти реакции часто конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения: (CH 3 ) 3 C–Cl (CH 3 ) 3 C + + : Cl – (CH 3 ) 3 C + CH 3 –C=CH 2 - H +

• 68. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Реакциям отщепления способствует высокая t ˚ и основность среды. Конкуренция реакций замещения ( S N – реакций) и отщепления (Е – реакций) S N 2, Е2 S N 1, Е1 : Nu – С – С + H Х – С – С – : Nu H

• 69. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ Важнейшие представители Ненасыщенные галогенопроизводные могут вступать в реакции присоединения, обладая способностью легко полимеризовываться, образуя высокомолекулярные вещества: Примеры : поливинилхлорид винилхлорид 1. nCH 2 =CHCI [–CH 2 –CHCI –] n 2. nCF 2 =CF 2 [–CF 2 –CF 2 –] n тетрафторэтилен тефлон фторэтен поливинилфторид 3. nCH 2 =CHF [–CH 2 –CHF –] n

• 70. ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ 4. nCH 2 =CF 2 [–CH 2 –CF 2 –] n 1,1-дифторэтан поливинилиденфторид 1,1,2-трифтор-2-хлорэтен политрифтор-хлорэтилен 5. nCF 2 = CFCI [– CF 2 – CFCI –] n Фреоны ( CF 2 CI 2 )– галогеналканы, фторсодержащие производные насыщенных углеводо-родов, используемые как хладагенты. Это бесцветные газы или жидкости, без характерного запаха, очень инертны, не горят в воздухе,взрывобезопасны.

14. Хлорпроизводные углеводородов представляют большую опасность для окружающей среды. Их применение во многих областях промышленности (нефтеперерабатывающей, авиационной, строитель-ной, электронной, в сельском и коммунальном хозяйстве) делает неизбежным их попадание в атмосферу. Хлорпроизводные предельных и непредельных углеводородов – летучие наркотики. Пары хлорпроизводных этана действуют сильнее, чем этилена и тем более метана. Для хлорпроизводных одного и того же углеводорода сила наркотического действия в водных растворах возрастает с увеличением числа атомов хлора. При высокой концентрации паров хлоруглеводородов могут наблюдаться значительные расстройства со стороны внутренних органов (печень, почки, поджелудочная железа, сердечная мышца). Особенно страдает печень при действии СС1₄, тетра- и пентахлорэтана; слабее – при отравлении хлороформом и 1,2-дихлорэтаном. Бромопроизводные предельных углеводородов – наркотики, обладающие большей токсичностью. По токсичности они превосходят хлорпроизводные, но уступают иодпроизводным (сказывается ослабление связи С-Hal). Даже при концентрациях, не вызывающих наркоз, бромпроизводные углеводородов вызывают серьезные изменения в печени, почках, сердечной мышце, а также со стороны центральной нервной системы. Ядовитыми являются также бромпроизводные непредельных углеводородов. Токсическое действие иодпроизводных предельных углеводо-родов напоминает действие бромпроизводных, но наркотическое свойство выражено слабее. В то же время резче проявляется токсичность для центральной нервной системы. Особое место занимает йодистый метил, который вызывает тяжелые отравления при длитель-ном воздействии (даже при небольших концентрациях). По сравнению с другими галогенопроизводными иодуглеводороды легче отщепляют атом галогена, что приводит к образованию короткоживущих свобод-ных радикалов. Это, скорее всего, обусловливает высокую токсичность иодпроизводных. Токсичность снижается при изменении длины и разветвленности углеродной цепи. Известно, что смешанные галогенопроизводные широко используют в качестве фреонов. Они менее токсичны, чем хлор- или бромпроизводные. Однако имеются указания на некоторую опасность воздействия на организм человека и животных со стороны этих веществ. Так, в производственных условиях известны случаи острого и хронического отравления. Например, при вдыхании фреона-12 (CF₂C1₂) и фреона-114 (C₂F₄CI₂) возникает аритмия сердца. Особенно опасны фреоны при повышенном выделении адреналина (физическая работа, волнение, стрессы). Фреон-22 вызывает головную боль, головокружение, боли в области сердца, утомляемость и так далее. В последние годы при широком использовании аэрозольных и противопожарных устройств в атмосферу попадает огромное количество различных фреонов. В земной атмосфере они могут вступать во взаимодействие с озоном, который защищает Землю от интенсивного ультрафиолетового излучения.

16. Спирты – это органические соединения, в молекулах которых содержатся одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с углеводородным радикалом.