1.3 Энергия стабилизации полем лигандов

Поскольку существуют три - и две -орбитали, то расположены на ниже средней энергии, а -орбитали лежат на выше средней энергии. По отношению к средней энергии энергия - орбиталей составляет —0,4Δ₀, а -орбиталей +0,6Δ_о. Таким образом, общая энергия электронной конфигурации относительно средней энергии ор­биталей, называемая энергией стабилизации полем лигандов (ЭСПЛ), составляет:

ЭСПЛ = (-0,4x+ 0,6у) • Δ₀

Величины ЭСПЛ для различных электронных конфигураций приведены в таблице:

Таблица 1 – Энергия стабилизации полем лигандов

ЭСПЛ сле­дует рассматривать как фактор, вносящий лишь небольшую поправку в общую энергию взаимодействия между ионом металла и лигандами. Взаимодействия металл-лиганд становятся сильнее при переходе слева направо по периоду бла­годаря уменьшению радиуса ионов в этом ряду[2].

4. Слабое и сильное поле лигандов

Для того чтобы сделать заключение об основной электронной конфигурации комплексов d-металлов, нужно использовать диаграмму энергетических уров­ней d-орбиталей в качестве базиса для применения принципа запол­нения орбиталей. Ищется наинизшая по энергии конфигурация, подчиняющаяся принципу Паули (не более двух электронов на орбитали) и (ес­ли имеется более чем одна вырожденная орбиталь) требованию, чтобы элек­троны в первую очередь занимали свободные орбитали, при этом их спины параллельны друг другу. Далее рассматриваются комплексы, образованные 3d-элементами.

Первые три Зd - электрона - комплекса занимают отдельные несвязываю­щие -орбитали, при этом их спины остаются параллельны друг другу. На­пример, ионы и имеют электронные конфигурации соответственно 3d² и 3d³. 3d-электроны занимают низшие по энергии -орбитали, можно определить величины ЭСПЛ для комплексов

Рисунок 4 - электронные конфигурации 3d² и 3d³

Следующий электрон, необходимый для -иона , может занять одну из -орбиталей и спариться с электроном, который уже находится на этой ор­битали. Если это происходит, электрон испытывает сильное элек­тростатическое отталкивание, которое называют энергией спаривания Р.

В случае Δ₀ < Р: наинизшая энергия достигается, если за­нята высшая по энергии орбиталь, т. е. электронная конфигурация будет , это слабое поле. В случае Δ₀ > Р: наинизшая энергия достигается, если за­нята только низшая по энергии орбиталь, несмотря на затраты на спарива­ние электронов, и возникает электронная конфигурация , это сильное поле.

Если существует альтернатива в выборе электронной конфигурации, то ча­стицы с меньшим числом параллельных спинов электронов называют низкос­пиновыми комплексами, а частицы с большим числом параллельных спинов электронов называют высокоспиновыми комплексами. Зd⁴-кoмплeкc будет низкоспиновым, если кристаллическое поле сильное, и высокоспиновым, если поле слабое.

Сила кристаллического поля (характеризуемая величиной Δ₀) и энергия спаривания Р зависят от природы как металла, так и лиганда[2].

4. Магнитные изменения

Экспериментально низко- и высокоспиновые комплексы различают по их маг­нитным свойствам. Комплексы относят к диамагнитным, если они вытал­киваются из магнитного поля, и к парамагнитным, если они втягиваются в магнитное поле. Степень парамагнетизма комплексов, как пра­вило, выражают с помощью величины их магнитного дипольного момента: чем больше магнитный дипольный момент комплекса, тем больше парамагнетизм образца[2].