26. Равновесие в гетерогенных системах

Большинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны переходить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением – в твердое состояние

Равновесия между различными фазами одной системы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) системы.

Фаза (Ф) – гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы.

Компоненты (К)– химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз системы.

Растворимость вещества.

1)эндотермический(поглащение)-связан с разрывам химического вещества при взаимодействии с молекулами вещества и образованием иона.

2)экзотермический-связан с гидролизом и образованием гидрата аммония.

При растворимости малорастворимого вещества диссацирует и константо равновесия этого процесса будет=KnAm=nKm+(p)+mAn-(p)

K=[Km+]n *[An-]m\1=ПР

Чем меньше растворимости, тем меньше константа в системе, осадок в растворе и тем меньшей степени происходит растворение.

27. Смещение ионных равновесий.

Равновесие в растворах электролитов сохраняется неизменным, пока определяющие его условия не изменяются. Изменение условий влечёт за собой нарушение равновесия.

Таким образом, введение в раствор слабого электролита одноимённых ионов уменьшает степень диссоциации этого электролита, и наоборот, уменьшение концентрации одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества его молекул.

Реакции в растворах электролитов протекают в сторону удаления из раствора тех или иных ионов в следствии образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа.

УСЛОВИЯ ОДНОСТОРОННЕГО ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ

Различают реакции с изменением и без изменения степеней окисления элементов. Понятно, что такое подразделение условно и основано на формальном признаке — возможности количественного определения условной величины — степени (состояния) окисления элемента. Неизменность степени окисления элементов при химических превращениях вовсе не означает, что не происходит перестройки электронных структур взаимодействующих атомов, ионов и молекул. Конечно, и в этом случае протекание реакции обязательно связано с большим или меньшим изменением характера межатомных, межионных и межмолекулярных связей, а следовательно, и эффективных зарядов атомов.

Реакции без изменения состояния окисления элементов чаще всего протекают в газовых и жидких растворах с участием ионов. Как известно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждой системе ионов при данных условиях отвечает определенное состояние равновесия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело) происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет образования относительно мало ионизирующихся молекул или комплексных ионов, малорастворимых или летучих соединений (правило Бертолле). Так, при нейтрализации ионная реакция идет в сторону образования мало ионизирующихся молекул растворителя, например в водном растворе:

КОН(р) + HN03(p) = KN03(p) + Н20(ж), AG°2gs = -80 кДж

Химические реакции в растворах электролитов (кислот, оснований и солей) протекают при участии ионов.

Если такие реакции не сопровождаются изменением степеней окисления, они называются реакциями двойного обмена.

В соответствии с правилом Бертолле: реакции обмена протекают только тогда, когда образуется малорастворимое соединение (осадок), легколетучее вещество (газ), или малодиссоциирующее соединение (очень слабый электролит, в том числе и вода). В таких случаях реакции будут практически не обратимы.

Реакцию обмена в растворе принято изображать тремя уравнениями: молекулярным, полным ионным и сокращённым ионным. В ионном уравнении слабые электролиты, газы и малорастворимые вещества изображают молекулярными формулами.

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2↑ +H2O

2Na+ + CO32- + 2H+ + SO42- → 2Na+ + SO42- + CO2↑ + H2O

CO32- + 2H+ → CO2↑ + H2O

28. Гидролиз по катиону,- соль образована слабым основанием(все основания,кроме восьми щелочей LiOH,NaOH,KOH,RbOH,CsOH,Ca(OH)2,Sr(OH)2,Ba(OH)2).Вэтом случае среда кислая рН раствора меньше 7.  Гидролиз по аниону,- соль образована слабой кислотой(все кислоты,кроме HCl,HBr, HI,H2SO4,HNO3,HClO4). Реакция среды щелочная,рН раствора больше 7.  Гидролиз по катиону и аниону,- соль образована слабой кислотой и слабым основанием.Чтобы определить реакцию среды надо посмотреть на значение константы диссоциации кислоты и основания.  Полный гидролиз Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S.

Meⁿ⁺ + H-OH  MeOH^(n-1)+ + H⁺ Гидролиз по катиону приводит к образованию гидроксокатионов и ионов водорода (среда раствора кислая).

An^n– + H-OH  HAn^(n-1)– + OH^–

Гидролиз по аниону приводит к образованию гидроанионов и гидроксид-ионов (среда раствора щелочная).

констант равновесия (констант гидролиза) имеют вид:

     и    

На конкретных примерах покажите сущность реакций гидролиза ионных соед по катиону и по аниону; какая среда(кислая или щелочная)образуется при их гидролизе?Приведите константы гидролиза по аниону и катиону и рассмотрите их связь с константами ионизации кислоты и основания. Под гидролизом понимают реакции обменного разложения обменного разложения между водой и соответствующим элементом. Гидролиз обычно протекает без изменения степени окисления элементов. Сущность гидролиза состоит в том, что катион соли (слабое основание) либо её анион (слабая кислота) связывают соответственно ионы OH­­­ или H+ с образованием слабого электролита. При гидролизе ионных соединений возможны 4 случая:1) растворы солей образованы катионами сильных оснований, анионами сильной кислоты, характер среды нейтральный. NaCl↔Na⁺+Cl⁻ Na⁺+HOH≠ Cl⁻+HOH≠ 2) растворы солей образованы катионами сильного основания и анионами слабой кислоты, подвергаются гидролизу по аниону. Характер среды щелочной. Na₂CO₃↔2Na⁺+CO₃²⁻ Na⁺+HOH≠ (1) CO₃²⁻+HOH=(HCO)₃⁻ +OH⁻ гидролизу подвергается лишь часть соли и в растворе устанавливается равновесие между солью и образующимся основанием, тогда константа равновесия для уравнения (1)( Кравн·[H2O]= Кгидролиза.) К= Учитывая что концентрация ионов равна [OH⁻]= ,подставим уравнение это равнение в уравнение для Кравн, получим уравнение К(гидрол) по аниону. в разбавленных растворах концентрация воды величина постоянная, тогда К(гидролиза)=[HOH]. константа по аниону связана с константой ионизации кислоты.Чем слабее кислота, тем в большей степени подвергается гидролизу её соли. 3) растворы солей образованы катионами слабого основания и анионами сильной кислоты,подвергаются гидролизу по катиону, характер среды кислый. CuCl₂↔Cu²⁺+2Cl⁻ Cl⁻+HOH≠ (2) Cu²⁺ + HOH↔ (CuOH)⁺ +H⁺ CuCl+HOH↔CuOH запишем Кравн для уравнения (2) Кр= Учитывая, что концентрация протона водорода равна [H⁺]= и подставим в уравнение для константы равновесия получим константу гидролиза по катиону. Константа по катиону связана с константой ионизации основания. Чем слабее основания, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли. степень гидролиза возрастает с повышением температуры и уменьшением концентрации соли, т.е. с разбавление раствора. 4) растворы солей образованы катионами и анионами слабого основания и слабой кислоты. Подверг гидролизу и по катиону и по аниону, характер среды опред относительной силой кислоты и основания

29. . На конкретных примерах (KCl, MnBr₂, K₃PO₄, PCl₅, Al(CO₃)₃) покажите сущность реакций гидролиза ионных и ковалентных соединений. В чем отличие реакций гидролиза ионных и ковалентных соединений? Под гидролизом понимают реакции обменного разложения обменного разложения между водой и соответствующим элементом. Гидролиз обычно протекает без изменения степени окисления элементов. Сущность гидролиза состоит в том, что катион соли (слабое основание) либо её анион (слабая кислота) связывают соответственно ионы OH­­­^ или H⁺ с образованием слабого электролита. Гидролиз ковалентных соединений. при этом происходит полное гидролитическое разложение вещества с образованием двух кислот - кислородосодержащей и бескислородной. просто примеры ковалентных соединений. Na₃PO₄↔3Na⁺+PO₄³⁻ Na⁺+HOH≠ l стадия(ионная) PO₄³⁻+HOH↔[HPO₄]²⁻+OH, pH-щелочная l ст(молек) Na₃ PO₄+HOH↔Na₂HPO₄²⁻ + NaOH ll ст(ион) HPO₄²⁻ +HOH↔[H₂PO₄]⁻ + OH⁻ ll ст(мол) Na₂HPO ₄+ HOH↔ NaH₂PO₄⁻ + NaOH AlCl₃↔Al³⁺ +3Cl⁻ Cl⁻+HOH≠ lст(ион) Al³⁺ +HOH ↔ AlOH³⁺ +H⁺ lст(мол) AlCl₃ + HOH ↔ [AlOH]Cl₂+HCl llст(ион) AlOH²⁺ +HOH ↔ [Al(OH)₂]+H⁺ llст(мол) AlOHCl₂+HOH [Al(OH)₂]Cl+HCl среда щелочная. KCl гидролизу не подвергается, т.к. соль образована катионом сильного основания и анионом сильной. Соль образована слабым основанием и сильной кислотой,гидролиз по катиону: MnBr2 + H2O =MnOHBr + HBr Mn(2+) + H2O = MnOH(+) + H(+) Mn(2+) + 2Br(-) + H2O = MnOH(+) +2Br(-) + H(+); pH<7;среда кислая Соль сильного основания (КOH) и слабой кислоты (H3РO4). Гидролиз по аниону. Среда щелочная. K₃PO₄ + H₂O = K₂HPO₄ + KOH PO₄³⁻ + H₂O = HPO₄²⁻ + OH⁻ K₂HPO₄ + H₂O = KH₂PO₄ + KOH HPO₄²⁻ + H₂O = H₂PO₄⁻ +OH⁻ KH₂PO₄ + H₂O = H₃PO₄ + KOH H₂PO₄⁻ +H₂O = H₃PO₄ + OH⁻ PCl₅ + 4H₂O = 5HCl + H₃PO₄ HCl + H₂O = Сl⁻ + H₃O⁺ H₃PO₄ + H₂O=H₂PO₄⁻ + H₃O⁺, pH < 730.

Окислением называют процесс отдачи электронов атомам, молекулам или ионам. Степень окисления при этом повышается.

Восстановлением называют процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом. Степень окисления при этом понижается.

Атомы, молекулы и ионы, отдающие электроны называются восстановителями. Сами они при этом окисляются.

Атомы, молекулы и ионы, присоединяющие электроны называются окислителями. Сами они при этом восстанавливаются.

Окисление всегда сопровождается восстановлением (и наоборот).

Правило электронного баланса: число электронов, отдаваемых молекулами, атомами или ионами восстановителя, равно числу электронов, присоединенных молекулами, атомами или ионами окислителя.

Существуют 2 метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций:

а) метод электронного баланса, основанный на сравнении степеней окисления атомов в исходных и конечных веществах. В основе этого метода лежит закон сохранения электрического заряда.

б) метод полуреакций (метод ионно-электронного баланса), основанный на составлении ионных уравнений для процессов окисления восстановителя и восстановления окислителя с последующим суммированием их в общее уравнение. В основе этого метода лежат законы сохранения массы и закон сохранения электрического заряда.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные реакции разделяют на межмолекулярные и внутримолекулярные, в зависимости от того, в состав каких веществ входят окислитель и восстановитель.

Межмолекулярные ОВ реакции характеризуются тем, что окислителем и восстановителем являются различные вещества:

Внутримолекулярные ОВ реакции характеризуются тем, что окислитель и восстановитель входят в состав одного и того же вещества, но представляют собой атомы разных элементов. К ним относится большинство реакций термического разложения:

Реакции самоокисления-самовосстановления. Существует много ОВ реакций, в которых и окислителей и восстановителем являются атомы одного и того же элемента. Эти реакции также могут быть внутри- и межмолекулярными. Такие реакции называются по-разному: самоокисления-самовосстановления, окислительно-восстановительной двойственности, диспропорционирования, дисмутации.

Реакции внутримолекулярной ОВ дисмутации характеризуются тем, что атомы элемента, проявляющего окислительно-восстановительную двойственность, входят в состав одной молекул одного и того же вещества:

30.Реакции протекающие с изменением степени окисления элемента называются –окислительно –восстановительными.

Степень окисления элементов меняется в следствии перехода электронов от одной частиц к другим.

2Na +Cl 2=2NaCL

Na -1e=Na процесс окисления ( Восстановитель)

Cl+1e=Cl процесс восстановления ( Окислитель)

Вещество содержащие элемент у которого в ходе реакции степень окисления понижается,называется ОКИСЛИТЕЛЕМ Вещество содержащие элемент у которого в ходе реакции степень окисления повышается ,называется ВОССТАНОВИТЕЛЕМ ТИПЫ ОВР Типы окислительно-восстановительных реакций.1. Рeакции мeжмолeкулярного окислeния-восстановлeния. В таких рeакциях окислитeль и восстановитeль находятся в разных вeщeствах:

3CuO + 2NH3 = 3Cu + N2 + 3H2O

  2. Внутримолeкулярныe ОВР. Сюда относятся рeакции, в которых окислитeль и восстановитeль содeржатся в одном и том жe вeщeствe в видe атомов разных элeмeнтов::

 (NH4)2Cr2O7 =N2­ + Cr2O3 + 4H2O

         3. Рeакции диспропорционирования. В них молeкулы и ионы одного и того жe вeщeства рeагируют друг с другом как окислитeль и восстановитeль.

         Вeщeства, участвующиe в рeакциях диспропорционирования содeржат элeмeнт в промeжуточной степени окисления, которая одноврeмeнно повышаeтся и понижаeтся:

2Н2O2 = O2­ + 2Н2O

3 HNO2 = HNO3+ 2NO + H2O

 4. Рeакции контрпропорционирования – это процeссы взаимодeйствия окислитeля и восстановитeля, содeржащиe один и тот жe элeмeнт в разных стeпeнях окислeния. В рeзультатe продуктом окислeния и продуктом восстановлeния являeтся одно и то жe вeщeство, содeржащee атомы в промeжуточной стeпeни окислeния:

Na2SO3 + 2Na2S + 6HCl =  3S + 6NaCl + 3H2O

Сущeствуют такжe тип окислительно-восстановительных реакцийкоторый нe относится ни к одному из вышe привeдeнных случаeвклассификации ОВР. Это ОВР смeшанного типа. Напримeр, и к внутримолeкулярной рeакции и к рeакции контрпропорционирования относится процeсс разложeния нитрата аммония:

NH4NO3= N2O + 2H2O

почему перманганат калия и бихромат калия выпутают в роле окислителей????

Перманганат калия(КМnO4 ) и бихромат калия (K2Cr2O7) Выступают в роле окислителей т. к ионы молекулы , содержащие атомы элементов в высшей степени окисления- металлов. Сильными окислителями являются металлы находящиеся в 6 и 7 побочных подгруппах.

2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4= 2MnSO4+K2SO4+ Na2SO4+6H2O

Mn(+7)+5е=Mn(+2)

S(+4)-2e=S(+6)

KMnO-окислитель

Na2SO3-восстановитель

К2Cr2O7+3H2S+4H2SO4=Cr2(SO4)3+3S+K2SO4+7H2O

Cr(+6)+6e=2Cr(+3 )

S(-2)-2e=S(0)

К2Cr2O7-окислитель

3H2S-восстановитель

почему KI(-1)и H2S(-2)выпутают в роле восстановителей??

Т.к чем слабее связь между ядром атома и его валентными электронами , тем выше его восстановительная активность. Поэтому в главных подгруппах с увеличением радиуса восстановительные свойства элементов усиливаются.

Анионы не металлов (кислотные остатки бескислородных кислот) могут проявлять высшую восстановительную способность(S -2)

10KI+KMnO4+8H2S=5I2+6K2SO4+8H2O+2MnSO4

2I(-1)-2e=I2(0)

Mn(+7)+5e=Mn(+2)

KMnO4-окислитель

KI-восстановитель

2КMnO4+5H2S+3H2SO4=2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O

Mn(+7)+5e=Mn(+2) КMnO4- окислитель

S(-1)-2e=S(0) H2S- восстановитель