1.5 Термодинамические потенциалы. Максимальная полезная работа

Второй закон термодинамики позволяет установить направленность процессов в термодинамической системе, однако по изме­нению термодинамических функций ∆U и ∆ S нельзя оценить величину производимой работы. Максимальная полезная работа δА_max, сопровождающая всевозможные химические превращения, связана с другими термодинамическими функциями со­стояния системы:

свободной энергии

(1.10)

и полного термодинамического потенциала

, (1.11)

которые вводятся на основании первого и второго законов и зависят от переменных F=F(T,V), G=G(T,p) соответственно. Если процессы осуществляются при постоянных температу­ре (Т = const) и объеме (V = const), то максимальная полезная работа в системе выполняется за счет изменения свободной энергии Гелъмголъца (F - изохорно-изотермический потенциал). В этом случае pdV=0 и

(1.12)

Если Т = const и p=const, то максимальная полезная работа производится за счет изменения свободной энергии Гиббса (G - изобарно-изотермический потенциал) :

, (1.13)

Где знак “ < ” соответствует необратимым процессам.

Таким образом, по величине и знаку изменения термодинамического потенциала можно судить о направленности процессов. Если в результате определенных процессов термодинамические потенциалы понижаются (dF < 0 или dG < 0), такие процессы являются самопроизвольными. Они происходят с выделением энергии и называются экзергоническими. Процессы, которые идут с увеличением термодинамических потенциалов (dF > 0 или dG > 0), не являются самопроизвольными и сопровождаются поглощением дополнительной энергии из внешней среды. Такие процессы называют эндергоническими.

При достижении равновесия в системе термодинамические потенциалы стремятся к минимальным значениям

В биологических системах процессы обычно происходят при р = const, поэтому в термодинамических оценках преимуще­ственно используется потенциал G.

Состояние системы является функцией числа молей n_i составляющих ее веществ. При этом следует помнить, что в закрытой системе при протекании химических реакций все n_i - независимые переменные. Изменение химической энергии системы пропорционально изменению числа молей соответствующих компонентов системы dn_i. Обычно этот коэффициент пропорциональности обозначают μ_i и называют его химическим потенциалом. Химический потенциал представляет собой изменение любой термодинамической функции U,H,F,G, отнесенное к изменению количества молей

(1.14)

С помощью химического потенциала изменение внутренней энергии системы в зависимости от изменения ее состава определяется уравнением Гиббса:

(1.15)

Таким образом, на основании второго закона термодинамики можно вычислять изменения свободной энергии F или полного термодинамического потенциала G, которые сопровождают биохимические превращения в живых системах. Кроме того, подходы равновесной термодинамики могут быть использованы при решении вопросов, связанных с переносом заряженных и нейтральных веществ через клеточные мембраны. Различные способы расчетов изменения свободной энергии достаточно полно освещены в курсах биохимии; их рассмотрение выходит за рамки настоящего пособия. Все они основаны на обычных представлениях классической термодинамики, согласно которым полное изменение свободной энергии в системе сопоставляют с достижением равновесного конечного состояния в соответствующей биохимической реакции. При этом не учитывается характер самого изменения свободной энергии во времени.