3.Дегидратация спиртов
Протонирование спиртов в ненуклеофильной среде приводит к дегидратации, котоая происходит при нагревании спирта в концентрированной серной, фосфорной кислотах или в суперкислой среде - смеси пятифтористой сурьмы и фторсульфоновой кислоты. Катион алкоксония, отщепляя воду, образует нестабильный интемедиат- карбокатион, который теряет протон с образованием алкена. Наиболее медленная стадия всего процесса - превращение катиона алкоксония в карбокатион. Концентрированная H2SO4 или H3PO4 связывают выделяющуюся воду, что делает весь процесс необратимым.
Приведенная последовательность превращений типична для реакций мономолекулярного элиминирования Е1, продукты которого определяются правилом Зайцева, т.е. преобладает наиболее разветвленный при двойной связи алкен. Вторичные спирты подвергаются дегидратациии при нагревании с 85%-ной
Фосфорной кислотой при 160-170оС или с 60-70%-ной серной кислотой при 90-100оС и направление дегидратации соответствует правилу Зайцева.
Дегидратацию третичных спиртов можно проводить уже в 20-50%-ной серной кислоте при 85-100oС.
Третичные спирты дегидратируются так легко, что возможна избирательная дегидратация диола, содержащего третичную и первичную гидроксильные группы.
Для El-элиминирования, также как и для других процессов с образованием карбокатиона в качестве интермедиата, характерны перегруппировки, включающие анионотропную 1,2-миграцию гидрид-иона или алкильной группы. В качестве примера можно привести кислотно-катализируемую дегидратацию 3-метилбутанола-2 в 80%-ной серной кислоте.
Примером скелетной изомеризации карбокатиона в Е1-элиминировании может служить дегидратация 3,3-диметилбутанола-2.
Для первичных спиртов, вероятно, реализуется иной, Е2 механизм дегидратации в концентрированной серной кислоте, они дегидратируются в гораздо более жестких условиях. Так, пропан ол-1 дает пропилен при нагревании с 96%-ной серной кислотой при 170-190oС, этанол в этих же условиях дает этилен.
Первичные спирты при взаимодействии с серной кислотой легко образуют полуэфиры серной кислоты. Е2-Элиминированию в этом случае, по-видимому, подвергается полуэфир, а роль основания выполняет гидросульфат-ион или вода.
Возможен и другой механизм дегидратации первичных спиртов, в котором субстратом является катион алкоксония, а основанием гидросульфат-ион.
В более мягких условиях при нагревании простейших первичных спиртов с 96%-ной серной кислотой при 130-140oС преимущественно получаются простые эфиры. При этом первичный спирт алкилируется либо под действием полуэфира серной кислоты, либо при взаимодействии с катионом алкоксония.
Этим способом получают простейшие простые эфиры - диэтиловый, дипропиловый и дибутиловый эфиры и циклические простые эфиры, например, тетрагидрофуран и диоксан. Вторичные и третичные спирты в этих условиях дегидратируются с образованием алкенов.
Этот способ неприемлем для получение несимметричных эфиров из двух спиртов, так как при этом образуется смесь трех возможных продуктов ROR, R'OR, R'OR'.
В промышленности для внутри- или межмолекулярной дегидратации вместо серной кислоты в качестве дегидратирующего средства используют безводную окись алюминия. Гетерогенная каталитическая дегидратация первичных, вторичных и третичных спиртов над окисью алюминия при 350-450oС приводит к алкенам.
