Г. Получение алкилгалогенидов из спиртов и квазифосфониевых солей
Для региоселективного замещения OH-группы в последние годы широкое распространение получили квазифосфониевые соли - аддукты ароматических третичных фосфинов с галогенами, тетрагалогенметанами или N-галогенсукцинимидом. Реакции протекают в мягких условиях и с высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфин образует прочные комплексы с бромом и хлором, которые превращают спирты в алкилгалогениды с высокой региоселективностью. Метод особенно удобен для для вторичных и первичных спиртов, но не эффективен для третичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. Иногда в качестве добавки используют пиридин как слабое основание.
В первой стадии реакции спирт вытесняет галогенид-ион из ковалентно построенного соединения пятивалентного фосфора с образованием ионного фосфониевого интермедиата или ковалентного фосфорана, который затем нуклеофильно атакуется галогенид-ионом с отщеплением трифенилфосфиноксида.
Согласно этой схеме конечным стереохимическим результатом должно быть обращение конфигурации у асимметрического атома углерода, при котором происходит замещение гидроксила на галоген.
Аналогично спирты можно превратить в галогениды с обращением конфигурации при взаимодействии с комплексами трифенилфосфина и тетрагалогенметаном, CCl3CN или CCl3COOEt. В этом случае реакционная способность спиртов уменьшается в ряду:
Замещение гидроксила на хлор с помощью систем трифенилфосфин-четыреххлористый углерод и трифенилфосфин - CCl3COOC2H5 в первичных аллиловых спиртах происходит практически без аллильных перегруппировок.
Отсутствие аллильных перегруппировок для первичных аллиловых спиртов выгодно отличает этот способ замещения гидроксильной группы на галоген от других.
Д. Замещение сульфонатной группы в алкилсульфонатах на галоген
Этот метод широко используется для замещения гидроксильной группы в первичных и вторичных спиртах на галогены. Спирты сначала этерифицируют с помощью хлорангидридов сульфокислот, т.к. остаток сульфокислоты является превосходной уходящей группой и легко замещается в мягких условиях под действием галогенид-иона, причем алкилсульфонаты могут быть выделены и очищены. Замещение на галоген обычно осуществляется в ДМФА, ДМСО или ацетоне и сопровождается полной инверсией конфигурации.
Для вторичных аллиловых спиртов замещение сульфонатной группы на галоген, как правило, сопровождается перегруппировкой, степень которой зависит от структурных факторов и условий проведения реакции (низкая температура способствует большей региоселективности).
Для получения первичных и вторичных алкилфторидов и, в меньшей степени, алкилхлоридов чрезвычайно эффективным оказался метод межфазного переноса с использованием в качестве катализатора краун-полиэфиров или солей тетраалкиламмония или фосфония. Для получения алкилфторидов в качестве катализатора переноса из твердой фазы в раствор используют краун-полиэфиры. Но для получения хлоридов можно использовать и соли тетраалкиламмония.
