1. Спирты как слабые oh-кислоты
Образование межмолекулярной водородной связи в газовой и конденсированной фазе определяет различие в кислотности первичных, вторичных и третичных спиртов.
В водном растворе и конденсированной фазе кислотность уменьшается в ряду:
В таблице 1 приведены величины pKa некоторых спиртов, которые наглядно иллюстрируют уменьшение кислотных свойств при переходе от первичных к третичным спиртам.
Существует
два различных объяснения влияния
заместителей на кислотные свойства
спиртов. Одно из них, наиболее традиционное,
основано на индуктивном дейстии
заместителей. Атом галогена, находящийся
при
-углеродном
атоме спирта, обладает ярко выраженным
-I эффектом. Последний поляризацией
связей На1-С, С-С, С-0 приводит к поляризации
гидроксильной группы и увеличению
эффективного положительного заряда на
атоме водорода гидроксильной группы.
Поляризация гидроксильной группы
способствует более легкой диссоциации
с образованием алкоголят-аниона и
протона. Поэтому р-хлорэтанол должен
проявлять свойства более сильной
кислоты, чем этанол, а
-фторэтанол
должен быть более сильной кислотой, чем
р-хлорэтанол, так как фтор обладает
более сильным -I эффектом, чем хлор. По
этой самой причине 2,2,2-трифторэтанол,
содержащий три атома фтора, должен быть
гораздо более сильной кислотой, чем
монофторэтанол. Данные, представленные
в таблице 1, согласуются с такой
интерпретацией.
Таблица 1. Кислотность спиртов в водном растворе
ROH |
pKa |
ROH |
pKa |
(CH3)3COH |
18,0 |
FCH2CH2OH |
13,9 |
(CH3)2CHOH |
17,1 |
CF3CH2OH |
12,4 |
CH3CH2OH |
15,9 |
CF3CH2CH2OH |
14,6 |
CH3OH |
15,5 |
CF3CH2CH2CH2OH |
15,4 |
HOH |
15,7 |
(CF3)3COH |
5,4 |
ClCH2CH2OH |
14,3 |
|
|
Индуктивный эффект имеет тенденцию к затуханию, если атом галогена более удален от гидроксильной группы. Действительно, 3,3,3-трифторпропанол оказывается более слабой кислотой, чем трифторэтанол, а 4,4,4-трифторбутанол практически не отличается по кислотности от незамещенного первичного спирта. Другое объяснение изменения кислотности спиртов никак не связано с индуктивным влиянием заместителей. Это объяснение основывается на стабильности алкоголят-анионов, образующихся при диссоциации спиртов. Анионы 2-фторэтанола и, особенно, 2,2,2-трифторэтанола гораздо более стабильны, чем незамещенный этилат-ион, так как положительный конец диполя связи C+d-F-d расположен ближе к отрицательно заряженному атому кислорода, чем его отрицательный конец. Поэтому электростатические силы притяжения преобладают над отталкиванием двух одноименно заряженных частиц, а это стабилизирует анион F3ССН3СO- по сравнению с анионом СН3СН2СO-
Приведенное объяснение носит название "эффекта поля" и оно не требует привлечения особых, часто умозрительных химических понятий типа нуклеофильного, мезомерного и других эффектов. Алкильные группы, обладающие +I эффектом, дестабилизируют алкоксид-ион и рКа третичного бутилового спирта в воде выше, чем для первичных и вторичных спиртов.
Спирты как слабые ОН-кислоты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами, алюминием, галлием, таллием с образованием ионных или ковалентных алкоголятов.
Алкоголяты могут быть получены при действии на спирты сильных оснований - гидридов или амидов щелочных или щелочноземельных металлов, а также реактивов Гриньяра.
Спирты проявляют свойства не только слабых кислот, но и слабых оснований Льюиса, т.е. они обладают амфипротонными свойствами. Как основания Льюиса спирты образуют донорно-акцепторные комплексы с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, серы или с другими кислотами Льюиса. С сильными минеральными кислотами спирты образуют соли алкоксония. На этих свойствах основаны многие важные реакции замещения гидроксильной группы на галоген, дегидратации и этерификации спиртов с помощью органических и минеральных кислот и их производных.