
- •Oдноатомные спирты
- •Номенклатура
- •Получение одноатомных спиртов
- •1.Гидратация алкенов
- •2. Гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов
- •3. Гидроборирование алкенов с последующим окислением
- •4. Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития или боргидридом натрия
- •5. Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов
- •6. Синтез спиртов из карбонильных соединений с помощью магнийорганических соединений
- •7. Восстановление эпоксидов (оксиранов) с помощью алюмогидрида лития
- •8. Взаимодействие алкилгалогенидов и алкилтозилатов с супероксидом калия
- •III.Свойства одноатомных спиртов
- •1. Спирты как слабые oh-кислоты
- •2. Замещение гидроксильной группы на галоген
- •А. Получение алкилгалогенидов из спирта и галогеноводородов
- •Б. Получение алкилгалогенидов из спиртов и галогенидов фосфора
- •В.Получение алкилхлоридов из спиртов и тионилхлорида
- •Г. Получение алкилгалогенидов из спиртов и квазифосфониевых солей
- •Д. Замещение сульфонатной группы в алкилсульфонатах на галоген
- •3.Дегидратация спиртов
- •4. Получение простых эфиров по Вильямсону
- •5.Окисление спиртов
- •6. Защитные группы для гидроксильной группы
- •Двухатомные спирты
- •I. Получение диолов
- •2. Свойства диолов
- •1.Дегидратация
- •2. Окислительное расщепление 1,2-диолов
- •Простые эфиры номенклатура
- •2.Получение простых эфиров
- •А. Межмолекулярная дегидратация спиртов
- •Б. Алкоксимеркурирование алкенов
- •Синтез простых эфиров по Вильямсону
- •III. Свойства простых эфиров
- •1. Кислотное расщепление простых эфиров
- •2. Радикальные реакции простых эфиров
- •Оксираны (эпоксиды)
- •Получение оксиранов
- •II. Свойства оксиранов
- •Тиолы, сульфиды, сульфоксиды и сульфоны тиолы и сульфиды
- •I. Получение тиолов
- •II. Свойства тиолов
- •1. Фенолы
- •1.1. Введение
- •2. Получение фенолов
- •2.1. Замещение сульфогруппы на гидроксил
- •2.2.Замещение галогена на гидроксил
- •2.3. Замещение диазогруппы на гидроксил
- •2.4. Получение фенола из гидропероксида кумола
- •3. Свойства фенолов
- •3.1. Кислотные свойства фенолов
- •Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25оС
- •Величины рКа некоторых полизамещенных фенолов и нафтолов
- •3.2. Таутомерия фенолов
- •3.4. Этерификация фенолов
- •3.5. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце фенола
- •3.5.1. Галогенирование фенолов
- •3.5.2. Нитрование фенолов
- •3.5.3. Сульфирование фенолов
- •3.5.4. Нитрозирование фенолов
- •3.5.5. Алкилирование и ацилирование фенолов по Фриделю-Крафтсу
- •3.5.6. Формилирование фенолов
- •3.5.6А. Реакция Гаттермана
- •3.5.6Б. Реакция Вильсмейера-Хаака
- •3.5.6В. Реакция Реймера-Тимана
- •3.5.7. Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами
- •3.5.8. Карбоксилирование феноксид-ионов - реакция Кольбе
- •3.5.9. Азосочетание
- •3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров
- •3.7. Окисление фенолов
- •4. Хиноны
- •4.1. Получение хинонов
- •4.2. Химические свойства хинонов
- •4.2.1.Восстановление хинонов
- •Величины нормальных редокс-потенциалов Ео некоторых хинонов в воде при 25оС
- •4.2.2. Хиноны как дегидрирующие агенты
- •4.2.3. Хиноны как , -непредельные кетоны
- •4.2.4. Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза
3.5.8. Карбоксилирование феноксид-ионов - реакция Кольбе
Оригинальный метод введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо был открыт Г.Кольбе в 1860 году. При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с СО2 при 150-180оС и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли пара-гидроксибензойной кислоты.
Такое различие в направлении карбоксилирования Na- и К-солей фенола принято объяснять различием в хелатообразовании этих двух катионов с атомом кислорода CO2 в переходном состоянии реакции приводящем к салициловой кислоте. Катионы натрия и, особенно, лития значительно более эффективны по сравнению с катионом калия в способности к образованию координационной связи с атомом кислорода.
Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в пара-положение без какой-либо координации катиона по атому кислорода. Эта очень распространенная точка зрения на механизм реакции Кольбе все-таки не объясняет исчерпывающим образом диаметрально противоположное поведение фенолятов натрия и калия в этой реакции, так как известно, что катион калия способен к образованию комплексов с кислородными лигандами, например, краун-полиэфирами. Более подробное изучение указывает на то, что механизм этой внешне очень простой реакции намного более сложен, чем это принято считать.
Безводные моносалицилаты калия и рубидия при нагревании до 200-220оС дают ди-К- и ди-Rb-соли пара-гидроксибензойной кислоты и фенол.
Дикалиевая соль салициловой кислоты перегруппировывается в дикалиевую соль пара-гидроксибензойной кислоты:
Натриевая соль пара-гидроксибензойной кислоты при нагревании превращается в динатриевую соль салициловой кислоты:
Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимую реакцию и направление ее зависит только от природы катиона. В отличие от одноатомных фенолов двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании СО2 в водный раствор его дикалиевой соли при 50оС. При этом образуется 2,4-дигидроксибензойная кислота.
3.5.9. Азосочетание
Фенолы при взаимодействии с солями арендиазония в слабощелочной среде образуют арилазофенолы. Эта реакция получила название азосочетания. По своему механизму реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения, в которой соли арендиазония выступают в качестве электрофильных реагентов. В качестве примера приведем получение красителя пунцового 2R, который получается при азосочетании диазотированного мета-ксилидина и R-кислоты.
Подробно о реакции азосочетания можно прочитать в методической разработке О.А.Птициной "Ароматические диазосоединения" (1989г)
3.6. Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров
В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.
Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:
Установлено,
что и орто- и пара-перегруппировки
являются внутримолекулярными реакциями
первого порядка, которые сопровождаются
инверсией мигрирующей аллильной группы,
т.е. аллильная группа присоединяется к
бензольному кольцу своим
-углеродным
атомом.
Из
этого следует, что переходное состояние
перегруппировки Кляйзена должно быть
циклическим шестизвенным. Такое
переходное состояние включает шесть
-электронов
и является ароматическим, что составляет
движущую силу этой термической
перегруппировки. На последней стадии
происходит изомеризация циклогексадиенона
в о-аллилфенол. Эта стадия полностью
аналогична изомеризации кетона в
енольную форму.
2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.
Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.
Миграция
аллильной группы характерна не только
для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые
эфиры енолов также подвергаются аллильной
перегруппировке. Например, аллилвиниловые
эфиры в результате миграции аллильной
группы превращаются в
,
-ненасыщенные
карбонильные соединения.