5. Восстановление сложных эфиров и карбоновых кислот до первичных спиртов
Первичные спирты образуются при восстановлении сложных эфиров и карбоновых кислот алюмогидридом лития в эфире или ТГФ. Особенно удобен в препаративном отношении метод восстановления сложных эфиров алюмогидридом лития. Следует отметить, что боргидрид натрия не восстанавливает сложноэфирную и карбоксильную группы. Это позволяет проводить селективное восстановление карбонильной группы с помощью NaBH4 в присутствии сложноэфирной и карбоксильной групп. Выходы продуктов восстановления редко бывают ниже 80%. Боргидрид лития в отличие от NaBH4 восстанавливает сложные эфиры до ипервичных спиртов.
6. Синтез спиртов из карбонильных соединений с помощью магнийорганических соединений
Эти реакции подробно рассмотрены в методической разработке, посвященной металлоорганическим соединениям. Здесь будут приведены только отдельные примеры.
7. Восстановление эпоксидов (оксиранов) с помощью алюмогидрида лития
Эпоксиды под действием LiAlH4 в эфире или ТГФ превращаются в спирты. Реакция состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона по наименее замещенному или пространственно незатрудненному атому углерода с образованием вторичного или третичного спирта.
Раскрытие эпоксидного кольца в циклогексанах происходит в результате аксиальной атаки гидрид-иона и поэтому в образующемся циклогексаноле атом водорода и ОН-группа находятся в аксиальном положении.
Эпоксидное кольцо раскрывается также под действием диалкилкупратов лития. В качестве примера приведем образование транс-2-метилциклогексанола при взаимодействии циклогексаноксида с диметилкупратом лития.
8. Взаимодействие алкилгалогенидов и алкилтозилатов с супероксидом калия
Один из самых современных методов получения спиртов заключается во взаимодействии алкилгалогенидов и тозилатов с избытком супероксида калия в ДМСО в присутствии 18-краун-6 полиэфира.
В качестве побочных продуктов всегда получаются алкены, выход которых возрастает при синтезе вторичных спиртов. Для примера приведем получение октанола-1 и октанола-2 из 1-иодоктана и 2-иодоктана, соответственно.
Замещение галогена или тозилоксигруппы на гидроксил сопровождается полным обращением конфигурации у асимметрического атома углерода; так из тозилата (S)-октанола-2 был получен R-октанол-2 с оптической чистотой 97-99%.
Метанол в промышленности получают из оксида углерода (II) и водорода (синтез-газ) над сложным катализатором, состоящим из оксидов меди и цинка, нанесенных на Al2O3 в жестких условиях.
III.Свойства одноатомных спиртов
Многие свойства спиртов обусловлены наличием гидроксильной группы. Температура кипения метанола на 150о выше, чем этана, несмотря на то, что их молекулярные массы близки. Этанол имеет температуру кипения на 123о выше, чем пропан и т.д. С другой стороны этанол кипит на 104о выше, чем изомерный ему газообразный диметиловый эфир. Эти особенности спиртов объясняются образованием прочной межмолекулярной водородной связи; этим же объясняется превосходная растворимость низших спиртов в воде, где возникают межмолекулярные водородные связи между молекулами спирта и воды.
